Étude de couches dorées sur matières vitreuses

Origine de la feuille d’or

    L’or est un métal précieux, malléable et ductile. Ces trois qualités le prédisposaient au traitement en feuille dès que l’homme l’eût découvert. Il est problématique de dater l’apparition de cette technique étant donné la rareté des premières pièces et l’incertitude sur leur datation. Il semble que les premières feuilles d’or travaillées remonteraient à la première moitié du troisième millénaire avant J.C. [Oddy, 1981]. Elles furent utilisées au départ dans la bijouterie pour recouvrir la surface d’un métal moins noble et ainsi donner l’illusion de l’or massif. Les sources bibliographiques antiques faisant allusion à la mise en forme des feuilles d’or sont essentiellement constituées de trois textes datant du Ier siècle et dont certains passages figurent dans l’ouvrage de Nicolini [Nicolini, 1990]. Le premier est de Martial (livre XII, chapitre 57, p. 9-10) dans lequel il décrit le battage d’or natif sur un tas de pierre à l’aide d’un maillet de bois. Les deux autres textes sont des passages de Pline (livre XXXIII, paragraphes n°61 et 62). La malléabilité de l’or n’étant surpassée par celle d’aucun métal, cet auteur explique qu’il est donc possible de façonner l’extension de la feuille par le battage. Selon ses calculs, l’épaisseur de chaque feuille pouvait atteindre 0,40 µm par cette technique. D’autres textes ultérieurs décrivent également la manière de battre la feuille d’or. On peut citer le manuscrit De diversis artibus du moine artisan Théophile, écrit aux alentours de 1125. Une copie traduite en français par de l’Escalopier en 1863, a été récemment rééditée [Paleo, 2000]. Dans son chapitre De petula auri (livre 1, chapitre XXIII), l’auteur explique que la feuille d’or était battue avec un marteau d’aurichalque (synonyme de laiton), entre « deux parchemins grecs » faits de laine de bois, le tout étant placé dans une bourse de vélin déposée sur une pierre. Ces textes témoignent de la pérennité de la technique du battage de l’or puisque celle-ci se pratique toujours à notre époque. Aujourd’hui, les feuilles d’or ont pour origine des lingots, ceux-ci sont fondus et alliés à d’autres métaux (argent, cuivre, platine…) en vue d’obtenir des nuances de couleur. L’alliage en fusion est coulé dans une lingotière. Le lingot obtenu est ensuite laminé et martelé sur une enclume jusqu’à obtention de l’épaisseur souhaitée pouvant atteindre aujourd’hui 0,01 µm [McGraw-Hill, 1987].

Evolution des techniques d’élaboration

   A notre connaissance, la description la plus ancienne de la technique d’élaboration de tesselles dorées, est celle donnée par le moine Théophile au XIIème siècle (Livre II, chapitre XV) [Paleo, 2000]. Il explique que les artisans verriers de l’époque fabriquaient des feuilles de verre transparent, de l’épaisseur d’un doigt, de la même manière que le verre à vitre (Livre II, chapitre XVII). Ils les coupaient ensuite avec un fer chaud en petits fragments carrés et les recouvraient d’une feuille d’or puis d’une couche de verre clair broyé qu’ils composaient eux-mêmes. Ils apportaient alors l’ensemble des fragments sur une table de fer, couverte de chaux ou de cendres, puis ils les réchauffaient dans le four ayant servi à fabriquer les feuilles de verre. Verità [Verità, 1996] estime que les petits fragments n’étaient pas préparés un par un avant l’étape de réchauffage final mais plutôt sous la forme d’une plaque qui après l’ultime recuit, était découpée en petits fragments carrés. Il faut ensuite attendre le XVème-XVIème siècle, pour que des recettes, jusque là tenues secrètes par des maîtres verriers vénitiens, soient dévoilées dans plusieurs manuscrits. Verità fait référence dans l’article précédemment cité, à celui de Florence (la date exacte n’est pas précisée) dans lequel la description suivante est donnée : « prendre un verre fin comme un verre à lunettes, couper la feuille d’or aux mêmes dimensions que le verre et appliquer du jaune d’œuf sur la feuille de métal avant de la déposer sur le verre (le jaune d’œuf jouait le rôle de colle naturelle). Ensuite, placer le verre supérieur sur l’or et mettre l’ensemble au four jusqu’à ce qu’il devienne « rouge ». Appliquer alors un fer de manière à provoquer une bonne adhésion entre les trois couches. Laisser refroidir lentement par plusieurs recuits dans un petit four. » La technique d’élaboration de tesselle dorée la plus couramment utilisée aujourd’hui, est inspirée de la méthode ancienne et reste très artisanale [Orsoni, 2002]. Elle consiste à accoler une feuille d’or (d’épaisseur proche de 0,15 µm et de dimensions 8×8 cm généralement) sur une feuille de verre soufflé (d’épaisseur variant entre 0,1 à 1 mm et de dimensions de l’ordre de 10×10 cm) appelée « cartellina » [Farneti, 1993]. Ces deux couches sont alors recouvertes de verre fondu (bleu) d’épaisseur 5 à 10 mm. L’ensemble, supporté par une structure métallique, est chauffé à une température inférieure à la température de fusion de la feuille métallique (dans le cas de l’or pur, la Tfusion est égale à 1063°C). La « galette » est ensuite récupérée et écrasée afin de conférer une bonne cohésion au tricouche (Figure 1-4). La découpe en petits carreaux se fait à froid au diamant.

Analyses structurales du verre supérieur et de la pâte de verre

   Une analyse par DRX a été effectuée sur la surface du verre supérieur ainsi que sur celle de la pâte de verre afin d’identifier la présence éventuelle de phases minéralogiques. Sur le diagramme de diffraction X correspondant à la pâte de verre (Figure 1-12), outre la présence d’un large « dôme » caractéristique d’un solide non cristallin, on distingue une série de pics traduisant l’existence de phases cristallisées. Tous ces pics sont attribués au fluorure de calcium ou fluorite (CaF2) de structure cristallographique cubique à faces centrées (paramètre de maille a=5,45 Å). Aucune phase cristalline n’est par contre identifiée dans le verre supérieur .  Des observations au MEB en mode BSE du verre supérieur et de la pâte de verre sur des coupes transversales polies et métallisées, ont confirmé la présence de cristaux dispersés de façon hétérogène uniquement dans la pâte de verre (Figure 1-13(a)). Deux types de cristaux se distinguent très nettement (Figure 1-13(b)) : ceux qui apparaissent en blanc ont un numéro atomique moyen plus élevé que ceux en gris foncé. Les premiers ont des formes très disparates et des tailles très diverses puisqu’elles oscillent entre quelques microns et une centaine de microns. Les seconds sont constitués par des grains dont l’extrémité est composée par des figures de croissance en forme de « bâtonnets ». Ils sont très souvent traversés par des microfissures transgranulaires. Les compositions de ces hétérogénéités cristallines sont illustrées par la cartographie chimique d’émission X de la Figure 1-14. Les cristaux présentant un contraste très blanc sont enrichis en fluor et en calcium. Une microanalyse ponctuelle en EDX sur l’un de ces cristaux tend à prouver qu’il s’agit de CaF2 puisqu’ils contiennent près de 67,5% de F ; 31% de Ca ; 1% de Na et 0,5% de Si (% atomique). Les autres cristaux sont très enrichis en silicium ce qui suggère qu’ils correspondent à des grains de quartz. Ceux-ci n’ont pas été mis en évidence en DRX, probablement parce qu’ils ne sont pas présents en surface (dans notre cas, la profondeur d’analyse de la DRX est de l’ordre de quelques micromètres).

Validation sur un verre de référence

   Afin de tester la validité de cet essai d’indentation à haute température, des mesures ont tout d’abord été appliquées sur un verre commercial fourni par Saint Gobain dont la viscosité est connue à une température donnée. Il s’agit d’un verre sodo-calcique de composition chimique : 72% de SiO2, 13% de Na2O et 9% de CaO. La viscosité de ce verre est égale à 106,6 Pa.s à 730°C ± 10°C, cette donnée correspondant au point de ramollissement ou « point de Littleton ». Elle a été obtenue à partir de la méthode normalisée qui consiste à utiliser l’allongement d’une fibre sous son propre poids [Zarzycki, 1982]. Ce verre a été disposé dans le moule sous la forme de petits fragments de verres pilés. L’ensemble est recuit à 1100°C afin de bien homogénéiser le mélange et d’éviter la présence de bulles d’air. Le moule est ensuite refroidi progressivement jusqu’à la température ambiante. Plusieurs essais d’indentation ont ensuite été réalisés suivant le protocole précédemment décrit à la section 3.2.2. Un exemple de courbe Force-Déplacement enregistré sur ce verre de référence est présenté à la Figure 1-30. Sur cette figure, nous avons également tracé l’évolution de la force en fonction de la pénétration de l’indenteur selon la relation théorique de Johnson (équation 1). Nous constatons qu’il existe trois domaines correspondant respectivement à trois gammes de profondeur de pénétration : [0 – 0,1 mm], [0,1 – 0,4 mm] et [0,4 – 1 mm]. Dans le premier domaine, la force expérimentale est sous estimée par rapport à la force calculée par la formule théorique. Cet écart est lié à un paramètre expérimental : la pointe de l’indenteur est légèrement plus chaude que la surface du bain (de ± 2°C), ce qui provoque un ramollissement superficiel de la matière. Dans le second domaine, la corrélation entre la courbe expérimentale et théorique est quasi parfaite (écart de 13,8% à 0,1 mm et 3,2% à 0,4 mm). Dans le troisième domaine, la superposition entre les deux courbes est de moins en moins respectée au fur et à mesure que la profondeur de pénétration augmente. L’écart est cette fois corrélé en partie au fait que la condition géométrique h<<R imposée pour appliquer la formule de Johnson n’est plus satisfaite.

Profils de concentration en profondeur en RBSp

   Etant donné l’épaisseur de la tesselle, nous avons été contraints d’utiliser un faisceau de protons (RBSp) de 3 MeV (annexe 1 – techniques expérimentales). Pour que le faisceau puisse atteindre les deux interfaces, il a été nécessaire d’éliminer par polissage manuel une partie de la feuille de verre jusqu’à ce que son épaisseur soit de l’ordre de quelques micromètres. Cet amincissement préalable a été effectué à l’aide de disques abrasifs en oxyde de zirconium et en carbure de silicium (respectivement de granulométrie 120 et 180). Dans de telles conditions, la profondeur d’analyse en RBSp pour les échantillons atteint 40 µm. Cette distance est une estimation à partir de la simulation de la pénétration des protons de 3 MeV sous SRIM 2000 (annexe 1). Les interfaces étant rugueuses et poreuses (section 2.3), il est possible de trouver plusieurs solutions de simulation (annexe 1). Les résultats présentés correspondent aux solutions qui nous semblent physiquement les plus raisonnables. De plus, il faut souligner que les épaisseurs des différentes sous-couches exprimées en micromètres sont approximatives. Elles ont été calculées avec l’hypothèse que 1015 at. cm-2 est égal à 0,2 nm, autrement dit en supposant que la densité de la sous-couche est égale à la densité théorique ce qui n’est pas le cas si elles sont poreuses. En conséquence, il se peut que les valeurs d’épaisseur soient légèrement surestimées.

Discussion sur la tenue des interfaces

   Le fait que les matériaux vitreux soient composés des mêmes éléments dans des proportions relativement peu différentes (Tableau 1-1), est favorable pour leur adhésion puisque cela suscite notamment un bon accord des coefficients de dilatation thermique. Par ailleurs, les résultats précédents mettent en évidence que la nature de la liaison de part et d’autre de la feuille métallique diffère. Des deux côtés, on peut supposer que l’adhésion se fait essentiellement par créations de liaisons chimiques entre la feuille de verre et la pâte de verre, à travers les nombreuses fissures de la feuille métallique (Figure 1-18). Mais du côté de la feuille de verre, la cohésion pourrait être renforcée par la formation du gradient de diffusion riche en or et en argent. Il faut en effet rester très prudent quant à la possible formation de liaisons de type ionique – covalente telles que Au­O, Au­Si et Ag­O. Selon les données thermodynamiques publiées par Jansen et al. [Jansen, 1999], il est peu plausible qu’une liaison du type covalente se soit créée entre l’or et l’oxygène de la phase vitreuse puisque l’enthalpie de formation de Au2O3 est de –13 ± 2,4 kJ.mol-1 et que sa température de décomposition se situe au dessus de 296 ± 5°C. Il en est de même entre l’argent et l’oxygène car l’enthalpie de formation de Ag2O est également très forte : ∆H ≈ -30 kJ.mol-1 [Assal, 1997]. Pour pouvoir affirmer sans ambiguïté la création de liaisons énergiquement fortes entre les éléments de la feuille métallique et ceux constitutifs du verre supérieur, il est indispensable de réaliser des analyses supplémentaires (par exemple en couplant l’XPS à l’érosion ionique). De plus, nous avons noté que la feuille métallique est presque toujours liée au substrat dans le cas du décollement du verre protecteur (Figure 1-19) ce qui semble prouver une meilleure adhésion de ce côté. Notons enfin que l’adhésion entre la feuille de verre et la feuille métallique risque d’être compromise par l’existence de microporosités importantes. Une entrée d’eau à l’intérieur de ces hétérogénéités pourrait engendrer une modification de la structure du réseau vitreux en transformant une partie des oxydes en hydroxydes et/ou en provoquant une lixiviation progressive des alcalins. A long terme, cela peut provoquer une décohésion dont le cheminement ultime serait le décollement du verre supérieur. Verità et al. [Verità, 2000] soulignent avoir maintes fois observé ce type de détachement sur des tesselles dorées anciennes.

Description macroscopique

   A l’œil nu et à la loupe binoculaire, l’état de surface de ces échantillons se caractérise par une perte plus ou moins importante de la teinte et de la brillance des couches lustrées originelles (Figure 2-4). Toutes les surfaces comportent quelques rayures ayant pour origine une altération mécanique. L’une d’entre elle (n°209) présente également un « tressaillage » (réseau de craquelures). Ces fissures naissent lors du refroidissement dans la glaçure, elles résultent de contraintes de traction liées à des différences de coefficient de dilatation thermique entre la pâte céramique et la glaçure. Il n’est pas rare de les observer sur la surface d’une glaçure [Munier, 1957]. Trois lustres semblent en bon état de conservation. Ce sont les n°119, 123 (Figure 2-5) et 207. Ils présentent tous des surfaces relativement homogènes. L’un d’entre eux a particulièrement gardé un fort éclat métallique, c’est le n°207. Les autres lustres apparaissent dans un état de dégradation plus avancé. Ils sont souvent très hétérogènes localement et semblent avoir perdu une part importante de leur coloration . Certaines zones ont gagné en transparence, il s’agit souvent de la partie centrale du décor. Il est difficile d’affirmer s’il s’agit d’une altération ou d’un phénomène induit dès l’origine par l’application au pinceau du décor. En outre, il est intéressant de noter que certains de ces lustres et notamment les n°210 et 211, présentent de nombreuses taches éparses de couleur « rouille »

Table des matières

INTRODUCTION
PREMIERE PARTIE : LA TESSELLE A FEUILLE D’OR
1 ANALYSE BIBLIOGRAPHIQUE
1.1 Origine de la feuille d’or
1.2 Origine des tesselles dorées
1.3 Evolution des techniques d’élaboration
2 PRESENTATION DE LA TESSELLE DOREE ETUDIEE ET CARACTERISATION PHYSICOCHIMIQUE
2.1 La tesselle et sa mise en forme
2.1.1 Description générale
2.1.2 Elaboration
2.2 Compositions structurales et chimiques des matériaux
2.2.1 Analyses structurales du verre supérieur et de la pâte de verre
2.2.2 Analyses chimiques EDX du verre supérieur, de la pâte de verre et de la feuille d’or
2.3 Description microscopique de la tesselle élaborée
2.3.1 Etats de surface
2.3.2 Interfaces
2.4 Conclusions
3 CARACTERISATION RHEOLOGIQUE DES TROIS CONSTITUANTS A HAUTE TEMPERATURE
3.1 Détermination des températures de mise en forme
3.2 Détermination de la viscosité du verre supérieur et de la pâte de verre
3.2.1 Introduction
3.2.2 Description du dispositif expérimental et de la procédure d’essai
3.2.3 Calcul de la viscosité à partir des essais
3.2.4 Validation sur un verre de référence
3.2.5 Résultats obtenus sur le verre supérieur et la pâte de verre
3.2.6 Discussion des résultats
3.3 Détermination de la dureté de la feuille d’or
3.3.1 Introduction
3.3.2 Calcul théorique
3.4 Approche analytique de l’endommagement
4 MODELISATION NUMERIQUE
4.1 Conditions des simulations numériques
4.2 Réflexions sur la thermique
4.3 Approche numérique de l’endommagement
4.4 Conclusions
5 COMPOSITION CHIMIQUE DES ZONES INTERFACIALES
5.1 Profils de concentration en profondeur en RBSp
5.2 Discussion sur la tenue des interfaces
6 CONCLUSIONS
DEUXIEME PARTIE : LES LUSTRES DORES SUR CERAMIQUES GLAÇUREES
1 ANALYSE BIBLIOGRAPHIQUE
1.1 Définition et élaboration
1.2 Propriétés physico-chimiques
2 ETUDE DE LUSTRES ARCHEOLOGIQUES EGYPTIENS DU IX – XIEME SIECLE
2.1 Provenance et description des échantillons
2.2 Descriptions macroscopique et microscopique des états de surface 2.2.1 Description macroscopique
2.2.2 Description microscopique
2.2.3 Synthèse des observations
2.3 Composition chimique des glaçures et des couches lustrées
2.3.1 Analyse chimique EDX et PIXE des glaçures
2.3.2 Analyse chimique EDX et PIXE des couches lustrées
2.3.3 Profils de concentration en RBSα
2.4 Structure cristallographique des glaçures et des couches lustrées
2.5 Synthèse des observations et des analyses
3 ETUDE DE LUSTRES CONTEMPORAINS ESPAGNOLS
3.1 Provenance et description des échantillons
3.2 Description macroscopique et microscopique des états de surface
3.2.1 Description macroscopique
3.2.2 Description microscopique
3.2.3 Synthèse des observations
3.3 Composition chimique des glaçures et des couches lustrées
3.3.1 Analyse chimique EDX et PIXE des glaçures
3.3.2 Analyse chimique EDX et PIXE des couches lustrées
3.3.3 Profils de concentration en RBSα
3.3.4 Composition chimique de la surface de la glaçure et de la couche lustrée en ToF-SIMS et XPS
3.4 Structure cristallographique des glaçures et des couches lustrées
3.5 Synthèse des observations et des analyses
4 ETUDE COMPARATIVE
4.1 Comparaison des états de surface
4.2 Comparaison de la composition chimique
4.3 Comparaison de la structure cristallographique
4.4 Comparaison des propriétés optiques
4.4.1 Notion de couleur
4.4.2 Présentation du gonio-spectro-photo-colorimètre
4.4.3 Etude comparée des résultats
5 CONCLUSIONS
CONCLUSION GENERALE – PERSPECTIVES
BIBLIOGRAPHIE
ANNEXES

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