Étude de complexes de phosphaalcènes à polarité inversée

Les phosphines en chimie de coordination

Parmi les ligands utilisés en chimie de coordination, les phosphines occupent une place de choix. Ce succès s’explique à la fois par l’existence de méthodes de synthèses efficaces, mais aussi par leurs propriétés électroniques et stériques [1, 2]. Les phosphines possèdent une paire électronique libre qu’elles peuvent donner à une orbitale vacante d’un métal de transition pour former une liaison . Elles se comportent donc comme des ligands de type L. Par rapport aux amines, la paire libre des phosphines est plus polarisable (molle), ce qui lui permet une liaison plus efficace avec les métaux de transition, qui sont eux aussi plutôt mous.

La donation du phosphore au métal peut être régulée via l’utilisation de différents substituants sur le phosphore : les substituants alkyles donnant le plus, et les substituants aryles le moins. La force de la liaison R3P−M s’explique aussi par la possibilité de rétrodonation d’électrons d’une orbitale pleine du métal vers les orbitales σ∗ P−C de la phosphine.

Il est également possible de moduler cet effet de rétrodonation en choisissant les substituants du phosphore. Les orbitales 3s et 3p étant plus hautes en énergie que les orbitales 2s et 2p des substituants alkyles, aryles, amidures ou alcoxyles, les orbitales σ∗ P−C sont d’autant plus basses en énergie et centrées sur le phosphore que les substituants sont électronégatifs. Donc ces orbitales sont d’autant plus accessibles que les substituants sont électronégatifs et la phosphine d’autant plus apte à la rétrodonation [2]. Ces propriétés permettent aux phosphines de stabiliser de nombreux états d’oxydation sur pratiquement tous les métaux de transition, particulièrement ceux de la droite du tableau périodique. De plus, la barrière d’inversion du phosphore est plus conséquente (29 à 35 kcal/mol) [4] que celle des amines (5 à 7 kcal/mol) [5] (Schéma 1.3) : alors que ces dernières s’inversent en permanence à température ambiante, les phosphines ne s’inversent pas à cette température. On peut ainsi isoler des phosphines chirales lorsque les 3 substituants du phosphore sont différents, ce qui permet de synthétiser des complexes asymétriques avec un centre asymétrique sur le phosphore (donc au plus près du centre métallique) pour la catalyse stéréosélective.

Enfin, des méthodes de synthèse permettent de faire des ligands comportant plusieurs motifs phosphines sur la même molécule et/ou d’autres groupes donneurs en plus de la phosphine. Toutes sortes de ligands avec plusieurs sites de coordinations sont ainsi accessibles : chélatants, pinceurs, dendritiques.

Le phosphore à basse coordinence

Si elles sont de loin les plus utilisées, les phosphines ne sont pas les seules espèces phosphorées utilisables en coordination des métaux de transition. Les espèces de PIII à basse coordinence comme les phosphaalcènes, les phosphinines, les phospholyles ont aussi un intérêt en chimie de coordination .

En effet, ces espèces possèdent une paire libre avec un fort caractère s (environ 2/3s et 1/3p, c’est-à-dire l’opposé de celle de l’atome d’azote des motifs C−−N), qui ne constitue pas l’orbitale HO et qui les rend peu directionnelles et donc moins aptes au recouvrement σ . Le phosphore porte une charge résiduelle positive due à la différence d’électronégativité entre P et C, même si la liaison P−−C n’est elle presque pas polarisée [8, 10]. Cependant, comportant un système π, ces espèces possèdent une orbitale π∗ (qui est aussi l’orbitale BV) plus accessible que les orbitalesσ ∗ des phosphines. Ces espèces sont donc plus aptes à accepter la rétrodonation du métal que les phosphines. Les caractéristiques de ces ligands sont donc très différentes de celles des phosphines .

On peut voir la forme des orbitales frontières de HP−−CH2 calculées par DFT (en utilisant la fonctionnelle B3PW91 et la base 6-31+G* sur tous les atomes) . On y voit le fort caractère s de la paire libre (66 % s, 34 % p ; voir D.2 page 310 pour les détails des calculs), ainsi que la faible polarisation de l’orbitale πP−−C (qui est à 47% sur le phosphore et à 53 % sur le carbone, contrairement à l’orbitale σP−C qui est à 37 % sur le phosphore et à 63 % sur le carbone). L’orbitale π ∗ P−C est polarisée sur le phosphore à 53 % et à 47 % sur le carbone, ce qui est favorable pour accepter la rétrodonation du métal (car l’orbitale a un développement important à proximité du métal).

Complexes notables de phosphinine 

De nombreux complexes de phosphinine ont été décrits et ceux-ci ont fait l’objet de plusieurs revues [8, 11]. Parmi les complexes décrits, les complexes de métaux (0) sont notables. En effet, cela montre bien la stabilisation que les phosphinines apportent aux métaux réduits comme Ni, Cr, Mo et W.

Table des matières

1 Introduction
1.1 Les phosphines en chimie de coordination
1.2 Le phosphore à basse coordinence
1.3 Présentation du sujet
2 Isomérisation des phosphaalcènes par les métaux réduits
2.1 Introduction
2.2 Premières expériences
2.3 Bibliographie : isomérisation des Mes*P
2.4 Expériences avec un ligand monodentate
2.5 Calculs des mécanismes réactionnels
2.6 Conclusion
3 Etude de complexes de phosphaalcènes à polarité inversée
3.1 Introduction
3.2 Étude de coordination
3.3 Tests en catalyse
3.4 Alkylation du phosphore
3.5 Conclusion
4 Vers des précurseurs de phosphinidène ?
4.1 Introduction
4.2 Résultats expérimentaux
4.3 Conclusion
5 Conclusions et perspectives
5.1 Conclusions générales
5.2 Perspectives
A Récapitulatif des espèces numérotées
A.1 Chapitre 2
A.2 Chapitre 3
A.3 Chapitre 4
B Partie expérimentale
B.1 Remarques générales
B.2 Chapitre 2
B.3 Chapitre 3
B.4 Chapitre 4
C Structures cristallographiques
C.1 Chapitre 2
C.2 Chapitre 3
C.3 Chapitre 4
D Structures Calculées
D.1 Chapitre 2
D.2 Chapitre 3
D.3 Chapitre 4
Bibliographie

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