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LE PROTOCOLE DE MELANGE MECANIQUE : APERÇU D’UNE SERIE DE PLUS EN PLUS CONCENTREE EN AUNPS
Préparation des échantillons
Une série d’échantillons a été préparée avec le protocole de mélange mécanique (MM) dans des concentrations de 0.02%, 0.3%, 2.0%, et 11%. Ces échantillons ont respectivement été appelés MM_0.02% ; MM_0.3% ; MM_2.0% et MM_11%. Les pourcentages indiqués correspondent à des pourcentages massiques, équivalents à des concentrations de 200 ppm, 3 000 ppm, 20 000 ppm et 110 000 ppm. Chaque hybride a été préparé à partir d’un gel de talc synthétique identique, qui a été préalablement élaboré à 300°C, 86 bars pendant 6 heures. Les résultats obtenus après centrifugation des mélanges ‘gel de talc synthétique / suspension de AuNPs’ sont présentés sur la Figure 16.
Le talc synthétique adsorbe très bien les AuNPs jusqu’à des concentrations de 2.0%. En revanche, l’hybride contenant 11% de AuNPs est arrivé à saturation puisque le surnageant obtenu après centrifugation est resté coloré. Le talc synthétique présente donc une grande capacité à adsorber les AuNPs en suspension (Liao et al., 2003), qui est d’au moins 2.0%.
Il faut néanmoins noter que des AuNPs libres, non adsorbées peuvent potentiellement être présentes dans le matériau, car un dépôt de AuNPs a été observé après avoir centrifugé dans les mêmes conditions la suspension de AuNPs seule, en l’absence de talc synthétique. (Figure 17). De ce fait, les hybrides obtenus avec le protocole MM contiennent probablement une partie de AuNPs libres en plus des AuNPs déjà adsorbées sur le matériau.
Caractérisation de la série d’échantillons MM
Résultats DRX
Les diffractogrammes obtenus sur la série d’échantillons MM sont présentés sur la Figure 18, et sont comparés à celui du talc synthétique seul ayant servi à leur préparation. Deux observations principales peuvent être apportées :
tous les hybrides présentent des raies de diffraction caractéristiques d’un talc synthétique, avec des raies supplémentaires localisées à 2.35 Å et 2.04 Å, qui confirment la présence de AuNPs dans les échantillons les plus concentrés (Sirajuddin et al., 2010) ;
observation d’une diminution, d’un élargissement, et d’un décalage de la raie (001) vers les bas angles lorsque la concentration en AuNPs augmente. Ce phénomène s’accompagne également d’une réduction du nombre de feuillets empilés sans défaut majeur (diminution de 17 à 11) qui a été mesuré par la méthode de Scherrer.
Résultats RMN
L’étude des spectres RMN 1H et 29Si permet d’investiguer de plus près les processus qui se produisent à l’interface ‘minéral –adsorbat’.
Les résultats obtenus sur les spectres RMN 1H, normalisés sur les groupements ‘OH structuraux’ (Figure 27), montrent les phénomènes suivants :
une diminution quasi-graduelle de la raie de ‘l’eau adsorbée’ lorsque la concentration en AuNPs augmente ;
une diminution, voire une disparition, de la raie des groupements ‘SiOH’ lorsque la concentration en AuNPs augmente ;
l’obtention d’un signal ‘OH structuraux’ constant sur toute la série étudiée. Ces environnements ne semblent donc pas impactés par la présence de AuNPs dans les échantillons.
LE PROTOCOLE DE CO-SYNTHESE HYDROTHERMALE : APERÇU D’UNE SERIE DE PLUS EN PLUS CONCENTREE EN AUNPS
Préparation des échantillons
Quatre échantillons de talc synthétique de plus en plus concentrés en AuNPs ont été élaborés avec le protocole de co-synthèse hydrothermale (CO-SYN) dans des concentrations de 0.01%, 0.1%, 1% et 10%. Ces hybrides sont respectivement appelés CO-SYN_0.01%, CO-SYN_0.1%, CO-SYN_1% et COSYN_ 10%. Les pourcentages indiqués correspondent à des pourcentages massiques, équivalents à des concentrations de 100 ppm, 1 000 ppm, 10 000 ppm et 100 000 ppm. Dans les résultats de caractérisation qui suivent, ces échantillons ont été comparés à un talc synthétique de référence, intitulé TS seul, qui a été élaboré dans des conditions similaires à savoir à 300°C, 86 bars pendant 6 heures.
Les échantillons hybrides ainsi obtenus sont présentés sur la Figure 29. Leur couleur varie du rose/rouge au violet/marron en fonction de la teneur en AuNPs. La couleur marronnée de l’échantillon CO-SYN_10% provient d’un mélange entre des particules d’or nanométriques (couleur rouge), et des particules d’or agglomérées (couleur jaune métallique), qui a été mis en évidence par centrifugation du gel à 8400 x g pendant 20 min.
EXPERIENCES EN CONDITIONS SUPERCRITIQUES
Préparation des hybrides
Pour finir, deux synthèses d’hybrides ‘inorganiques – inorganiques’ ont été réalisées en conditions supercritiques au laboratoire ICMCB de Bordeaux afin de tester la transférabilité du protocole CO SYN dans le domaine continu. Pour cela, le même dispositif que celui qui était utilisé pour les synthèses de ‘talc synthétique – Rhodamine B’ a été employé (cf Chapitre 3, partie IV). La solution de Rhodamine B a simplement été remplacée par une solution diluée de HAuCl4. 3H2O, pour obtenir une concentration finale de 0.1% et de 1% en AuNPs. Les échantillons produits sont respectivement appelés TSC_0.1% et TSC_1% (avec TSC : Talc SuperCritique). Les conditions de synthèse utilisées dans le premier réacteur (formation du talc synthétique) étaient de 400°C, 250 bars pendant 18 sec, tandis que celles utilisées dans le second réacteur (formation de l’hybride) étaient de 400°C, 250 bars pendant 18 sec.
Les résultats obtenus sont positifs puisque les produits récupérés en sortie de réacteur présentent tous une couleur rose/rouge caractéristique de la présence de AuNPs dans les échantillons. La synthèse supercritique a donc permis de réduire le précurseur d’or en AuNPs métalliques. Les produits ainsi obtenus sont présentés sur la Figure 41.
PREMISSES D’UNE REEVALUATION GLOBALE DES SPECTRES RMN 1H ET 29Si DU TALC SYNTHETIQUE
Constat de départ
Lors de la caractérisation des matériaux hybrides (Chapitres 3 et 4), de nombreuses incohérences et questionnements ont été soulevés sur les spectres RMN 1H et 29Si du talc synthétique, à savoir:
Pourquoi les signaux ‘SiOH’ à +1.8 ppm (RMN 1H), et ‘Q2’ à -96 ppm (RMN 29Si), n’évoluent-ils pas de la même manière si l’on considère qu’ils renseignent tous les deux sur un même environnement chimique (environnements de bordure) ?
Pourquoi la raie des groupements ‘SiOH’ à +1.8 ppm (RMN 1H) varie-t-elle différemment (atténuation, augmentation, décalage…) en fonction du protocole de synthèse utilisé ?
D’où provient l’asymétrie de la raie des groupements ‘OH structuraux’, observée sur tous les matériaux hybrides en RMN 1H ?
Face à ces interrogations, nous avons choisi de réorienter le sujet d’étude vers le talc synthétique seul, non fonctionnalisé, afin de s’assurer que l’interprétation initiale qui avait été faite par (Dumas et al., 2013) en termes d’environnements chimiques, n’était pas faussée. Pour ce faire, un travail de réévaluation des spectres a été amorcé, et un échantillon de talc synthétique seul, élaboré dans des conditions standards à 300°C, 86 bars pendant 6 heures a été sélectionné. Cet échantillon sera par la suite intitulé ‘TS – standard’. Sur cette base, des investigations ont alors été menées en priorité sur le spectre RMN 1H de l’échantillon, afin d’en améliorer sa résolution (affinement des raies). Cette étape nous est en effet apparue indispensable, car l’asymétrie qui était observée sur la raie des groupements ‘OH structuraux’ des hybrides suggérait fortement la présence d’une autre contribution en dessous du signal, qui pouvait être à l’origine de certaines des incohérences mentionnées précédemment.
ETUDE CRISTALLOCHIMIQUE DU TALC SYNTHETIQUE PAR SPECTROSCOPIE RMN DU SOLIDE
De ce fait, afin d’améliorer la résolution du spectre RMN 1H de l’échantillon ‘TS – standard’, deux stratégies différentes ont été adoptées :
soit augmenter la vitesse de rotation MAS du rotor lors des analyses, pour obtenir un spectre RMN 1H avec des raies affinées ;
soit préchauffer l’échantillon à une température de 110°C, pour s’affranchir du signal de l’eau, et exalter ainsi les contributions des autres environnements chimiques.
Les résultats obtenus par ces deux stratégies sont présentés ci-dessous.
Amélioration de la résolution du spectre RMN 1H du talc synthétique
Influence de la vitesse de rotation MAS du rotor
Jusqu’à présent, les analyses RMN 1H du talc synthétique étaient systématiquement effectuées à faible vitesse MAS (8 kHz), ce qui engendrait la formation de spectres peu définis avec des raies RMN élargies. Afin de pallier ce problème, une analyse RMN 1H effectuée à plus haute vitesse MAS (45 kHz) a été entreprise sur l’échantillon ‘TS – standard’, afin de diminuer le couplage entre les noyaux 1H au sein du matériau (phénomène à l’origine de l’élargissement des raies), et d’obtenir ainsi un spectre RMN 1H mieux résolu (Massiot, 2002).
Le résultat obtenu sur cette expérience est présenté sur la Figure 1, et est comparé à celui obtenu sur un échantillon analogue de talc synthétique, élaboré dans des conditions similaires (300°C, 86 bars, 6 heures), mais enregistré à plus faible vitesse MAS (8 kHz).
Influence de la température
Afin d’améliorer un peu plus la résolution du spectre RMN 1H du talc synthétique, et de mettre en évidence les contributions situées à +0.4 ppm, +0.2 ppm et -0.6 ppm, une nouvelle expérience RMN 1H a été entreprise à haute vitesse MAS (45 kHz) sur l’échantillon ‘TS – standard’, en ajoutant une étape de préchauffage de l’échantillon à 110°C avant son analyse. L’objectif est ici d’obtenir un spectre RMN 1H encore mieux résolu, qui s’affranchit du signal de ‘l’eau adsorbée’, tout en exaltant les contributions d’intérêt.
Les résultats obtenus sont présentés sur la Figure 2 ci-dessous, et sont comparés à l’analyse précédente, effectuée à 45 kHz sans préchauffage de l’échantillon. Les résultats sont normalisés sur la raie des groupements ‘OH structuraux’, au maximum de leur intensité (raie « d »).
A la recherche de l’origine des nouvelles contributions observées en RMN 1H
Afin de déterminer l’origine des nouvelles contributions observées à +0.8 ppm, +0.2 ppm et -0.6 ppm, deux hypothèses de travail ont été pensées :
soit l’une de ces contributions correspond aux groupements MgOH de bordure du talc synthétique, comme suggéré par Dumas et al., 2016 pour la raie à +0.8 ppm ;
soit l’une d’entre elles correspond à des résidus d’acétate de sodium issus du procédé de synthèse, qui ont persisté malgré les trois étapes de lavage réalisées sur le gel de talc synthétique (formule chimique de l’acétate de sodium : CH3COONa)
Puisque la seconde hypothèse est facile à tester, des analyses RMN 1H ont été effectuées sur une fraction du lot d’acétate de sodium ayant servi à l’élaboration de l’échantillon ‘TS – standard’, pour observer le déplacement chimique auquel résonnent les groupements méthyl sur le spectre. Les expériences ont ainsi été réalisées dans des conditions similaires aux analyses précédentes (cf Figures 1 et 2), à savoir à une vitesse de rotation MAS de 45 kHz, avec ou sans préchauffage de l’échantillon à 110°C. Les résultats obtenus sont présentés sur la Figure 3 ci-dessous, après normalisation des spectres.
Lancement d’une nouvelle étude cristallochimique du talc synthétique
Puisque les études précédentes ont montré que la raie localisée à +1.8 ppm correspondait non pas à des groupements ‘SiOH’ de bordure, mais à des traces d’acétate de Na résiduelles dans les échantillons, une nouvelle étude cristallochimique a été entreprise sur le talc synthétique seul, afin d’identifier les contributions ‘SiOH’ sur le spectre RMN 1H du matériau.
Pour ce faire, une stratégie quasiment similaire à celle proposée par (Dumas et al., 2013) a été entreprise, à savoir que cinq échantillons de talc synthétique ont été élaborés pendant différents temps de synthèse (2 heures, 6 heures, 1 jour, 2 semaines et 1 mois), afin de faire varier la taille des particules et d’obtenir ainsi une quantité différente d’environnements de bordure dans les échantillons. Seuls deux paramètres analytiques et expérimentaux ont été modifiés par rapport à l’étude de Dumas et al., 2013, à savoir :
le nombre de lavages : tous les échantillons ont été lavés 4 fois au lieu de 3, pour éliminer au mieux les éventuelles traces d’acétate de Na dans les échantillons pouvant perturber les signaux RMN 1H observés ;
la vitesse de rotation MAS du rotor : toutes les analyses ont été enregistrées à 45 kHz au lieu de 8 kHz, pour obtenir des spectres RMN 1H mieux résolus.
La comparaison des spectres RMN 1H de la série a alors permis d’investiguer les contributions de bordure au sein des échantillons, puisque ces signaux doivent logiquement décroître au fur et à mesure que la taille des particules augmente. Ces travaux, qui sont présentés dans la Partie II.2.2. de ce chapitre, ont par la suite été enrichis par de nombreuses analyses complémentaires grâce à la mise en place d’une collaboration étroite avec le laboratoire LRS (Laboratoire de Réactivité de Surface) de l’Université Pierre et Marie Curie de Paris. Cette collaboration a ainsi eu pour objectifs majeurs de :
compléter les analyses RMN 1H de la série étudiée par de nouvelles analyses en RMN 29Si et RMN 23Na (car présence de résidus d’acétate de Na dans les échantillons) ;
effectuer des analyses RMN 2D de type 1H – 29Si, 1H – 23Na et 23Na – 29Si, afin de définir des liens de proximité spatiale entre les différentes espèces composant les échantillons, et faciliter ainsi l’interprétation des résultats .
ARTICLE SOUMIS AU JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY
Mathilde Poirier, Yannick Millot, Elisa Silva Gomes, Maguy Jaber, Virginie Herledan, Guillaume Laugel, Pierre Micoud, François Martin, Hélène Lauron-Pernot et Hervé Toulhoat.
Résumé de l’article
Dans cet article, la chimie de surface du talc synthétique a été investiguée sur une série d’échantillons de différents temps de synthèse, afin de mettre en évidence les groupements de bordure pouvant être à l’origine des propriétés physico-chimiques étonnantes du nanomatériau (hydrophilie, capacité d’adsorption). Pour ce faire, une étude cristallochimique inédite, couplant analyses RMN expérimentales (RMN 1D, RMN 2D) et calculs DFT innovants (simulation de feuillets de talc ‘normaux’ et de feuillets ‘défectueux’) a été entreprise, afin d’interpréter intégralement les signaux RMN 1H et 29Si observés sur le matériau.
Les résultats finaux montrent les informations suivantes. Tout d’abord, tous les échantillons de talc synthétique se composent d’un assemblage de feuillets ‘normaux’ et de feuillets ‘défectueux’, qui sont à l’origine des différentes contributions observées sur les spectres RMN 1H, 29Si et 23Na des
échantillons. Pour des raisons de croissance cristalline, les feuillets défectueux sont rejetés aux interfaces externes des particules (i.e. à l’interface avec le milieu extérieur), tandis que les feuillets ‘normaux’ sont localisés dans leur masse (i.e. à l’intérieur des particules, dans le ‘bulk’). L’identification des contributions provenant des feuillets ‘normaux’ et des feuillets ‘défectueux’ sur les spectres RMN 1H, 29Si et 23Na permet donc d’avoir un regard à la fois sur la structure interne du matériau, ainsi que sur sa surface externe en interaction avec le milieu environnant. Le type de configuration ainsi obtenu pour les particules synthétiques est représenté sur la Figure 5.a.
Détermination des distances interatomiques par simulation
La Figure 14 ci-dessous compare ainsi les amplitudes (en haut) et les parties imaginaires (en bas) obtenues sur les courbes expérimentales (en bleu) et simulées (en rouge) de chaque échantillon. Les ajustements sont de faible qualité en comparaison aux simulations faites au seuil K du Mg, car une partie de la fenêtre analysée entre 1.5 Å et 2.5 Å, n’est jamais prise en compte par le logiciel de simulation.
Par ailleurs, seules les 3 premières sphères de coordination ont pu être simulées car l’ajout de contributions plus lointaines engendrait systématiquement l’apparition de valeurs de σ2 négatives. Les valeurs des paramètres structuraux CN, RSi-X et σ2 obtenues par ces ajustements sont présentées sur le Tableau 5 ci-dessous, et sont comparées aux valeurs référentes de Perdikatsis & Burzlaff, 1981.
Les résultats obtenus montrent les informations suivantes :
(1) Tout d’abord, tous les échantillons de (proto)-talcs synthétiques présentent une 1ère sphère de coordination Si-O identique, avec un nombre de coordination CN de 3.8 – 4.0, et une distance RSi-O de 1.62 Å. Contrairement aux expériences réalisées au seuil K du Mg, aucune évolution n’est ici observée entre le paramètre de désordre σ2 (constant) et la cristallinité des échantillons. L’arrangement structural au sein des tétraèdres de Si semble donc identique sur tous les échantillons de la série, à l’inverse des octaèdres de Mg qui présentaient une amélioration certaine.
(2) La 2nde sphère de coordination Si-Si montre quant à elle des valeurs de CN égale à la valeur théorique (entre 2.9–3.1 pour 3.0), avec des distances RSi-Si néanmoins un peu plus éloignées de la référence (entre 3.00–3.09 Å contre 3.11 Å). La valeur du facteur de Debye-Waller varie quant à lui aléatoirement entre 0.007 Ų et 0.013 Ų sur la série, et ne montre aucune corrélation avec le degré de cristallinité des échantillons. Aucune tendance structurale ne peut donc être faite entre les distances interatomiques Si- Si, le paramètre de désordre σ2, et la cristallinité des échantillons. Ces observations sont surprenantes car les résultats XANES précédents ont montré systématiquement une amélioration de l’arrangement structural au sein des sphères de coordinations éloignées (dont la 2nde sphère de coordination Si-Si) sur la série « prototalc amorphe < talc supercritique < talcs sous-critiques ». La non-reproductibilité de ces résultats est probablement liée ici au moins bon ajustement des simulations, qui impose nécessairement un regard critique sur les valeurs de CNSi-Si, RSi-Si et σ2 obtenues.
(3) Pour finir, les échantillons de (proto)-talcs synthétiques montrent des valeurs de CN proches de la valeur théorique (entre 2.8–3.3 contre 3.0), avec des distances RSi-Mg surestimées par rapport à la référence Perdikatsis & Burzlaff, 1981 (entre 3.29–3.34 Å contre 3.24 Å). En toute logique, ces valeurs devraient être identiques à celles obtenues au seuil K du Mg (voisins Mg-Si), puisqu’il s’agit de la même distance Si-Mg (versus Mg-Si) observée. Les valeurs diffèrent néanmoins par un facteur d’environ 0.06 Å, ce qui témoigne d’un biais dans les distances Si-Mg calculées. Ces écarts peuvent être liés (i) au facteur d’orientation des particules (sous-estimation des distances Si-Mg en dehors du plan de polarisation), (ii) à la nature des éléments absorbeurs sondés (éléments légers), ou (iii) à la mauvaise qualité des ajustements de simulation effectués à ce seuil.
Etant donnée la difficulté à simuler correctement les spectres au seuil K du Si, aucune simulation n’a été effectuée sur le gel de talc synthétique ‘TS-2H’ car cela impliquerait de travailler avec des signaux encore plus bruités. La diversité des résultats obtenus permet néanmoins de proposer à présent un modèle de structure global des particules, qui est présenté dans la partie suivante.
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Table des matières
INTRODUCTION GENERALE
Références
CHAPITRE 1 : Panorama sur le talc naturel et synthétique
I. Le talc naturel
II. Le talc synthétique
III. Les hybrides à base de talc naturel et de talc synthétique
IV. Conclusions
V. Références
CHAPITRE 2 : Méthodes de caractérisation du talc synthétique et de ses hybrides
I. La Diffraction des Rayons X
II. Analyse granulométrique
III. Les microscopies
IV. La Spectroscopie Proche-Infrarouge
V. La Spectroscopie de Résonance Magnétique Nucléaire du solide
VI. La Spectroscopie d’Absorption X
VII. Conclusions
VIII. Références
CHAPITRE 3 : Les matériaux hybrides ‘organiques – inorganiques’ : préparation de particules de talc synthétique colorées et/ou fluorescentes
I. Elaboration de nouveaux matériaux hybrides ‘organiques – inorganiques’ à base de talc synthétique
II. Résultats des tests d’adsorption
III. Caractérisation des hybrides et recherche des mécanismes d’adsorption
IV. Expériences en conditions supercritiques
V. Conclusions
VI. Références
CHAPITRE 4 : Les matériaux hybrides ‘inorganiques – inorganiques’ : préparation de particules de talc synthétique fonctionnalisées avec des nanoparticules métalliques
I. Elaboration de nouveaux matériaux hybrides ‘inorganiques – inorganiques’ à base de talc synthétique
II. Le protocole de mélange mécanique : aperçu d’une série de plus en plus concentrée en AuNPs
III. Le protocole de co-synthèse hydrothermale : aperçu d’une série de plus en plus concentrée en AuNPs
IV. Expériences en conditions supercritiques
V. Conclusions générales et redirection du sujet d’étude
VI. Références
CHAPITRE 5 : Etude cristallochimique du talc synthétique par spectroscopie RMN du solide
I. Prémisses d’une réévaluation globale des spectres RMN 1H et 29Si du talc synthétique
II. Article soumis au Journal of Physical Chemistry
III. Analyses complémentaires
IV. Conclusions
V. Références
CHAPITRE 6 : Cristallochimie du talc synthétique par spectroscopie XAS aux seuils K du Mg et du Si
I. Stratégie employée et objectifs attendus
II. Expériences au seuil K du Mg
III. Expériences au seuil K du Si
IV. Conclusions
V. Références
CHAPITRE 7 : DISCUSSION ET PERSPECTIVES
I. Le talc synthétique non fonctionnalisé
II. Les matériaux hybrides élaborés par mélange mécanique
III. Les matériaux hybrides élaborés par ajout d’adsorbats métalliques avant l’étape de synthèse hydrothermale (protocole CO-SYN)
IV. Le talc synthétique supercritique
V. Conclusions générales
VI. Références
TABLE DES ILLUSTRATIONS
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