Etude comparative des performances de Au/TiO2 et Au/ZnO pour la dépollution photocatalytique du NO et du NO2

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Facteurs expérimentaux et environnementaux influençant le processus de photocatalyse en phase gaz

Concentration, nature du polluant et composition de l’air

L’air d’intérieur présente de nombreux polluants chimiques (COV, NOx, SOx, H2S, etc.) à des concentrations souvent très variées (de la dizaine de ppb à une ppm) et d’autres gaz, comme l’eau ou le CO2, à des concentrations très élevées (plusieurs milliers de ppm) [47,48]. Le mélange des gaz et leurs concentrations sont donc des paramètres à considérer [49]. La nature du polluant est également un paramètre important.
D’après les travaux de A.H. Mamaghani et al. [47] et de Hodgson et al. [50], l’abattement des COV par le TiO2 serait plus efficace en fonction du type de composé : alcools et éthers de glycol > aldéhydes, cétones et terpènes > hydrocarbures aromatiques > alcanes > hydrocarbures aliphatiques halogénés. Ce classement semble dépendre de l’affinité d’adsorption du composé à la surface du TiO2 [51]. L’augmentation de la concentration augmente la cinétique réactionnelle. Cependant, elle peut aussi diminuer l’abattement par blocage des sites actifs ou par empoisonnement du catalyseur [47,52]. La réaction de photocatalyse étant un processus multi-étapes, l’effet de compétition en surface augmente le nombre de sous-produits et diminue le rendement de dépollution par minéralisation [47].

Débit du mélange gazeux

L’adsorption en surface du semi-conducteur des composés chimiques dépend grandement du temps de contact entre les polluants et la surface. Ce temps est inversement proportionnel à la vitesse de l’air qui parcourt la surface. Ainsi, pour une faible vitesse, le temps de contact sera maximisé et l’adsorption favorisée. Au contraire, à grande vitesse, c’est la désorption des produits qui sera favorisée par une augmentation du transfert de masse des composés entre les deux phases (solide et gaz). Dans un milieu dispersé comme l’air, le temps de contact entre sous-produits et sites actifs est un des facteurs principaux influençant l’activité photocatalytique [50,52,53]. La diminution de ce temps entraine une augmentation de la génération de sous-produits réactionnels et donc empêche une minéralisation totale. C’est pourquoi, pour un réacteur à volume et à forme donnés, le débit d’air devra être optimisé afin d’assurer une bonne réactivité et une bonne désorption des produits de réaction. L’influence de la vitesse de l’air sur l’efficacité d’oxydation photocatalytique peut varier en fonction de la concentration en polluants, de l’intensité lumineuse et des propriétés d’adsorption du photocatalyseur et du support [47,49,52].

Masse de photocatalyseur

L’augmentation de la masse de photocatalyseur déposée sous forme de revêtement sur le support accroît le nombre de sites de surface et, par conséquent, augmentera la cinétique réactionnelle, le rendement quantique et le nombre de sites d’adsorption. Cependant, à partir d’une valeur seuil, ce paramètre n’aura plus d’influence et pourra même dans certains cas diminuer l’activité [24,50,52]. Si la surface est surchargée en catalyseur, les effets de recouvrement et d’agglomération des particules diminueront la pénétration des photons et la quantité de sites disponibles en surface. Un optimum de la masse déposée devra donc être établi en fonction du support afin d’éviter une surcharge inutile en catalyseur et d’assurer une absorption efficiente des photons de lumière reçus [49,52].

Température et pression

La réaction photocatalytique ne nécessite que l’irradiation du photocatalyseur pour être activée à température ambiante, dont l’optimum se situe entre 20°C et 80°C. Les mécanismes d’adsorption, qui dépendent de la température, diminuent l’activité photocatalytique au-delà de 80°C et en dessous de 0°C [49]. Généralement en catalyse hétérogène, la pression est également un facteur important puisqu’elle affecte le rendement des réactions de surface par adsorption décrites par les équations de Langmuir-Hinshelwood. Toutefois, d’après la littérature, la photocatalyse dans l’air à pression atmosphérique (1013,25 hPa) présente très peu de changement de pression lors de son fonctionnement, et son influence n’est importante que pour des réacteurs à faible volume. Pour une application sous forme de revêtement à échelle réelle ce facteur est négligeable et la pression est considérée comme étant constante [49].

Humidité relative

La présence d’eau en surface s’avère essentielle pour la régénération des groupements hydroxyles de surface (OH) mais aussi pour la formation de radicaux hydroxyle (OH•) mis en jeu dans la réaction d’oxydation. L’eau agit comme un donneur d’électrons, elle permet d’augmenter la séparation et la pérennité des excitons en attrapant les trous photogénérés. Sa présence s’avère donc nécessaire pour la dépollution de certains polluants comme le toluène ou le formaldéhyde [47,49]. L’humidité relative (HR%) influence aussi la capacité d’adsorption-désorption des polluants en formant une barrière physique en surface des oxydes.
Goodman et al. [54] ont calculé par étude infrarouge le recouvrement de la surface du TiO2 P25® en fonction de l’humidité relative. D’après leurs résultats, une monocouche d’eau se forme pour HR=11% et une bicouche pour HR=57%. Les liaisons hydrogène formées entre H2O et TiO2 augmentent donc la distance entre les polluants et la surface. L’adsorption des polluants est principalement régie par des interactions de type Van der Waals. Leur intensité varie avec l’inverse de la distance à la puissance 6 et sera donc grandement affectée par cette séparation qui empêchera l’adsorption des polluants sur le photocatalyseur, diminuant ainsi son activité. L’influence de cet effet dépend du type de polluant, du photocatalyseur et du support [49,52].

Intensité lumineuse

La photocatalyse dépend fortement du flux de photons et croît avec l’augmentation de l’irradiance lumineuse reçue [49,52]. Cependant, une intensité lumineuse trop importante aura des effets néfastes sur l’activité photocatalytique. L’intensité lumineuse appliquée doit être corrélée au type de polluant, à la concentration en réactifs (polluants, O2 et H2O) et au temps de résidence des polluants. Pour un temps de résidence adapté et suffisamment long, une faible concentration en réactifs et une trop forte irradiance produira une baisse du rendement quantique par amplification des réactions de recombinaison au sein de l’OSC, les charges produites ayant tendance à réagir entre elles plutôt qu’avec les espèces chimiques adsorbés.
Au contraire, pour une forte concentration en réactifs et sous irradiance modérée, les réactions redox en surface seront privilégiées aux réactions de recombinaison [52]. Enfin, une trop forte irradiance située dans l’ultraviolet (UV-A et UV-B) peut favoriser la polymérisation des radicaux des COV ayant réagi en surface du photocatalyseur produisant sa désactivation [55].
Un échauffement excessif de la surface peut également se produire, notamment dans le cas d’une irradiation par laser [56]. L’intensité lumineuse utilisée doit donc être soigneusement choisie afin d’éviter la diminution du rendement quantique, une désactivation du photocatalyseur et une consommation d’énergie inutile.

Application et support accueillant le revêtement photocatalytique

Le support accueillant l’OSC est aussi un paramètre important en photocatalyse et plus encore lorsque le polluant est un gaz. Les propriétés physiques (porosité, rugosité de surface) et chimiques (environnement chimique en surface, pH) du support sont les paramètres les plus influents [57]. La nature chimique du gaz et son affinité chimique pour le support et l’oxyde influera aussi sur l’activité. Pour les NOx, des effets importants sur l’activité et la sélectivité photocatalytique en fonction de la nature et de la mise en oeuvre du support ont été rapportés [24,24,57–60]. L’application de revêtements photocatalytiques sur une surface lisse (ex : verre) offre des abattements photocatalytiques similaires sur de courtes durées mais une désactivation plus rapide en comparaison avec un support poreux, comme le ciment [61], le mortier [58] ou les zéolites [57]. La sélectivité lors de la réaction de minéralisation du NO est aussi grandement influencée par le support. L’émission de NO2 lors de l’abattement du NO peut ainsi être supprimée avec des supports poreux [57]. Elle est au contraire exaltée avec des surfaces lisses (ex : verre, surfaces peintes) ne pouvant pas stocker par adsorption le NO2 généré [24].
La nature chimique et le pH de surface du support sont aussi à prendre ne compte. La mise à disposition de groupements OH et un pH basique (pH > 10) de surface, comme pour le mortier, favorisera la réaction photocatalytique oxydative, l’adsorption des ions nitrites (NO2-) et nitrates (NO3-) en surface et l’oxydation des nitrites en nitrates [57,62,63].
En effet ,le dioxyde d’azote peut se dissoudre aisément en milieu basique et se transformer en composés ioniques (nitrites et nitrates). Cette réaction est favorisée lorsque des pâtes de ciment hydratées, composées majoritairement d’hydrates fortement alcalins de type C-S-H (CaO)x (SiO4)y (H2O)z avec 0,6 < x/y < 2 et 1 < z < 4) et les Ca(OH)2 sont exposés au NO2 [64]. Le gaz se dissout alors au sein de l’eau interstitielle présente dans les pores du mortier et sur les monocouches moléculaires d’eau en surface. Au contraire, les composés anhydres (x CaO·SiO2 (x =2 ou 3), 3 CaO·Al2O3 et 4 CaO·Al2O3·Fe2O3) ainsi que les pâtes de ciment après carbonatation (CaCO3) adsorbent beaucoup moins de NO2 [64].

Techniques d’amélioration des propriétés photocatalytiques des OSC

Mise en forme des OSC

Les photocatalyseurs les plus utilisés aujourd’hui sont les oxydes métalliques semi-conducteurs (OSC) (TiO2, ZnO, WO3 etc.). Ces oxydes possèdent un gap relativement élevé à température ambiante et à pH neutre (2,5 eV <Eg< 3,5 eV). Ils ont été largement étudiés ces dernières années du fait de leur capacité à générer des paires électrons-trous sous irradiation UV. Ces charges possèdent des potentiels d’oxydoréduction suffisamment élevés pour former des espèces radicalaires oxydantes (OH•, O2•-) qui sont adaptées à la minéralisation totale des polluants [53]. La plupart de ces semi-conducteurs utilisés en photocatalyse oxydante sont dits intrinsèques de type-n, c’est-à-dire qu’ils présentent des propriétés de conductivité de type-n (négatif) dues à la présence naturelle de défauts lacunaires en oxygène et donc d’une charge globale négative, ce qui se traduit par une densité en électrons et une mobilité des électrons élevées au sein du matériau. Les semi-conducteurs sont souvent de taille nanométrique, taille adaptée à la formation et la diffusion efficace des excitons et qui permet d’augmenter considérablement la surface spécifique et la réactivité des OSC [53].
A l’échelle nano, du fait du confinement quantique, le gap énergétique de certains oxydes semi-conducteurs croît lorsque la taille de la particule diminue et les valeurs des potentiels d’oxydoréduction associés aux charges photogénérées croît également [53]. Ainsi, la taille et la forme des particules doivent être soigneusement choisies afin que le gap énergétique soit adapté à l’énergie lumineuse appliquée (UV-visible), avec un rendement quantique élevé ainsi que des potentiels d’oxydoréduction adaptés pour minéraliser les polluants [45].
En plus de la taille et de la morphologie, la distribution en taille, la dimension (OD, 1D, 2D, 3D), la composition chimique, la cristallinité, la pureté et les défauts intrinsèques des nano-objets sont autant de paramètres physico-chimiques qui agissent sur la structure électronique et la réactivité de surface du matériau. La modification de forme ou de structure peut être contrôlée par la voie de synthèse et les méthodes de synthèse utilisées (dépôt par laser, dépôt par plasma, réduction de précurseurs métalliques, synthèse sol-gel, synthèse hydro/solvothermale, synthèse en microémulsion, etc.) [26,50,52,53]. Ainsi, des nanoparticules sous diverses formes et structures peuvent être obtenues (sphères, bâtonnets, rubans, étoiles, fleurs, couches minces, tubes, structures poreuses, etc.) [50,68,69].

Amélioration des propriétés par modification des OSC

La plupart des OSC possèdent un large gap énergétique (Eg) activable sous irradiation UV (UV-C (200 nm) ≤ λ ≤ UV-A (400 nm)), ce qui ne représente que 3 à 4% du spectre solaire total (≈ 50 W/m2) [70,71]. Beaucoup de travaux sont aujourd’hui menés afin d’étendre la gamme d’absorption des photocatalyseurs vers de plus grandes longueurs d’ondes, moins énergétiques et situées dans le visible. L’objectif est d’obtenir une réponse dans le domaine UV-visible (320 nm à 800 nm), qui constitue 55% de l’irradiation solaire, et augmenter ainsi l’efficacité dépolluante de la photocatalyse [71] tout en permettant son application en environnement intérieur, sans avoir recours à une source UV supplémentaire. Une activation avec des ampoules de type halogène, fluorescent ou LED (couramment utilisées et peu énergivores) serait alors possible. Les solutions suivantes sont envisageables afin d’accroître les performances des photocatalyseurs dans le visible (les numérotations correspondent à la Figure I-4) :
1. Induire la formation de niveaux discrets d’énergie juste au-dessus de la bande de valence, de façon à réduire le gap énergétique (dopage type p).
2. Utiliser un semi-conducteur à gap plus faible et potentiels redox adaptés.
3. Induire la formation de niveaux discrets d’énergie juste en-dessous de la bande de conduction, de façon à réduire le gap énergétique (dopage type n).
4. Créer des états d’énergie discriminés activables sous visible dans le band gap.
5. Modifier la surface du photocatalyseur par un autre semi-conducteur à gap plus faible qui sera activé par irradiation et dont les charges seront transférées au photocatalyseur grâce à l’hétérojonction formée par le couplage.

Etat de l’art des OSC : TiO2, ZnO & WO3

L’oxyde de titane : TiO2

L’oxyde de titane (TiO2) est un oxyde métallique semi-conducteur se présentant sous la forme d’une poudre blanche insoluble dans l’eau, non-combustible et non-odorante. Dans la nature, le dioxyde de titane cristallise principalement sous les trois formes, la phase anatase, la phase rutile et la phase brookite. Les particules de taille de l’ordre de 250 à 350 nm de TiO2 sont chimiquement inertes et non toxique [90]. Son abondance et son faible coût de fabrication font que ce composé est très utilisé et se retrouve dans les divers secteurs industriels : pigment blanc pour la confection des peintures ou en papeterie, colorant (E171) dans l’industrie agro-alimentaire, cosmétique ou encore comme opacifiant [16,29,90].
Cependant, son utilisation est soumise à de plus en plus de restrictions. La dernière règlementation en date du 18 février 2020 classifie officiellement le TiO2 comme un cancérogène de catégorie 2 par inhalation et interdit son utilisation dans les produits agro-alimentaires [91].
Parmi les onze polymorphes connus du TiO2, seuls le rutile, l’anatase et la brookite sont étudiés en photocatalyse. D’un point de vue thermodynamique, le rutile est la forme la plus stable du dioxyde de titane dans les conditions standard. Les phases anatase et brookite sont métastables à température ambiante et se transforment en rutile sous l’élévation de la température (>600°C) [92].
Les trois phases semi-conductrices (Figure I-8) sont composées d’octaèdres [TiO6] et [OTi6], les différences structurelles résident dans leurs dispositions et leurs déformations dans la matrice. La bande de conduction est composée par les orbitales 3d du Ti4+ et la bande de valence par les orbitales 2p du O2− [26,90] .
Il est généralement admis que la phase anatase possède une valeur de band gap telle que Eg = 3,2 eV, et pour la phase rutile Eg = 3,0 eV. Les mesures expérimentales du gap pour la phase brookite sont plus variées et lui attribuent une valeur allant de Eg = 3,1 eV à 3,4 eV [93].
Toutes ces phases absorbent donc principalement dans l’ultraviolet et légèrement dans le visible pour la phase rutile (390 nm < λ ≤ 410 nm). Cette interaction importante avec les rayonnements ultraviolets lui confère deux applications majeures. Tout d’abord, des propriétés d’absorption des UV très utilisées dans les crèmes solaires ou les plastiques anti-UV, et des propriétés photo-électrolytiques permettant son application comme photocatalyseur [26,92,94].
Les propriétés photo-oxydantes, bien que retrouvées pour des particules micrométriques (>100nm), présentent des effets photocatalytiques très inférieurs à celles obtenues pour les tailles nanométriques. Ceci est expliqué par la plus faible surface spécifique des poudres micrométriques et par la plus grande distance que doivent parcourir les charges photogénérées afin d’atteindre la surface [95].

Instrumentation et outils de caractérisation des photocatalyseurs

Spectroscopie UV-visible

Les spectres d’absorbance réalisés sur les différentes poudres des oxydes ont été obtenus par spectroscopie à réflexion diffuse UV-Visible, via un spectrophotomètre Perkin Elmer® Lambda 950 équipé d’une sphère d’intégration et calibré grâce à un standard en Spectralon®. Les poudres ont été placées entre deux lamelles en quartz afin d’être analysées. L’épaisseur de la couche formée est comprise entre 1 et 3 mm d’épaisseur.
La détermination des gaps énergétiques (Eg) des différents OSC ont été réalisés grâce à l’approximation Kubelka-Munk [7,8] décrite par les équations suivantes :
?∞= ?é?ℎ????????????????? (eq. II-5)
??= ሺ1−?∞ሻ22?∞=?ሺ?∞ሻ (eq. II-6)
Où R∞ est la valeur de la réflexion diffuse obtenue lors des mesures par DR UV-Vis pour une couche d’épaisseur infinie ne permettant aucune transmission de lumière, K la constante d’absorption du matériau, S le coefficient de diffusion du matériau et ?ሺ?∞ሻ la fonction Kubelka-Munk. ?ሺ?∞ሻℎ?= ?2ሺℎ?−??ሻ? (eq. II-7)
Où h est la constante de Plank (m2 kg /s), ν la fréquence (s-1), C2 une constante de proportionnalité et n le coefficient décrivant la nature de la transition électronique n = ½ pour une transition directe et n= 2 pour une transition indirecte.
En représentant la fonction ሺ?ሺ?∞ሻ ×ℎ?ሻ1/? = ?ሺℎ?ሻ et en traçant la tangente de la courbe obtenue, on obtient une approximation de Eg dont la valeur est égale à la valeur pour laquelle la tangente coupe l’axe des abscisses.

Spectroscopies vibrationnelles (IR, Raman et Raman-T)

Les analyses par spectroscopie infrarouge en transmission par transformée de Fourrier (FTIR-ATR) ont été réalisées à l’aide un spectromètre GX 2000 Perkin Elmer® à température ambiante. Des mesures en spectroscopie Raman et Raman in situ en température ont été réalisées à l’Institut de recherches sur la catalyse et l’environnement de Lyon (IRCELYON). Les analyses ont été menées sur un spectromètre LabRam HR Horiba® équipé d’une cellule THMS600 Linkam® permettant de chauffer ou refroidir l’échantillon sous flux gazeux.

Spectroscopie RMN

Les analyses 1H-RMN liquides ont été réalisées sur un spectromètres Bruker Avance III 400. Les tubes RMN ont été préparés avec du toluène D8 séché sur tamis moléculaire.

Diffraction aux Rayons X

Les analyses par diffraction aux rayons X (DRX) sur les différentes poudres ont été menées au LCC. Les diffractogrammes ont été obtenus grâce à une MPDPro Panalytical® à température ambiante avec une longueur d’onde K-alpha Cu λ=1,54 Å. Les spectres ont été enregistrés pour des angles 2θ compris entre 10-80° avec un pas de 0,016° secondes avec un porte échantillon plat à 0 bruit de fond. Sur ce même appareillage équipé d’un port échantillon chauffant ont été réalisés les essais de diffraction aux rayons X en température (DRX-T).
La détermination du diamètre moyen a été réalisé grâce à l’approximation de l’équation de Scherrer et relie la largeur des pics de diffraction à la taille des cristallites. Elle est décrite par l’équation suivante : ?= ??????? (eq. II-8)
Avec τ la taille moyenne des cristallites, qui peut être inférieure ou égale à la taille des grains, K est un facteur de forme sans dimension, avec une valeur proche de l’unité. Le facteur de forme a une valeur typique d’environ 0,9, mais varie avec la forme réelle du cristallite, λ est la longueur d’onde des rayons X (1,54 Å pour une cathode en cuivre), β la largueur à mie hauteur du pic de diffraction maximal (FWHM) en radians, et θ est l’angle de Bragg du pic d’intensité maximale.

Microsonde électronique

Les analyses par microsonde électronique ont été réalisées au centre de micro-caractérisation Raimond Castaing de Toulouse sur une Microsonde Electronique SXFive CAMECA® travaillant à 15 kV avec un diamètre de faisceau de 600 nm, équipée de 5 spectromètres X avec des cristaux spécifiques pour les éléments légers (B, C, N,O). Elle permet de réaliser des analyses quantitatives in situ de la composition chimique de matériaux pour les éléments allant du béryllium (Be) à l’uranium (U) soit la quasi-totalité de la classification périodique avec des limites de détection de l’ordre de 0,01% en poids ou en pourcentage atomique. Les valeurs obtenus lors de cette étude sont la moyennes de 10 mesures sur une pastille d’OSC.

Spectroscopie à résonance paramagnétique électronique

Les mesures ont été réalisées grâce à un spectromètre à résonance paramagnétique électronique ELEXSYS-II E500 CW-EPR de la marque Bruker® à température ambiante et dans l’eau ultrapure. Les solutions ont été introduites dans des capillaires en quartz de 0,9 mm de diamètre pour un volume de 50μL. Toutes les mesures ont été réalisées sur une plage de champ de 100 G, avec un champ de modulation de 1G et 20 mW de puissance micro-onde. Les analyses ont été réalisées à température ambiante sous irradiation d’une lampe de mercure 100 W dont le spectre d’émission est présenté Figure II-11 ci-dessous. Plusieurs pics dans l’UV-B (entre 290 nm et 320 nm) avec un pic d’intensité maximale à 313 nm et dans l’UV-A (entre 320 et 400 nm) avec un pic maximal à 366 nm.
Les réactifs radicalaires utilisés pour les essais RPE sont l’oxyde 3,4-dihydri-2.3-dimethyl-2H-pyrrole (DMPO, >99%) et le composé radicalaire 1-Hydroxy-2,2,5,5-tetramethyl-2,5-dihydro-1H-pyrrole-3-acide carboxylique (CP•, >99%) obtenus chez Sigma-Aldrich® et utilisés sans purification supplémentaire.

Analyses thermogravimétriques (ATG-DSC)

Les analyses thermogravimétriques couplées à l’analyse calorimétrique différentielle des échantillons ont été réalisés au LMDC grâce à un TGA/DSC 3+ Mettler Toledo®. Les analyses ont été réalisées dans de creuset en alumine de 70 μL, sous flux d’air synthétique ou d’azote (20mL/min) avec une rampe de 5°C/min.

Microscopie électronique

Les observations par microscopie électronique à balayage (MEB) ont été réalisées sur un microscope électronique de la marque JEOL JSM 7800F travaillant sous une tension de 5 kV ou 10 kV en fonction du mode utilisé, avec une résolution de 0,8 nm. Equipé d’un détecteur à analyse dispersive en énergie des rayons X (EDX) et d’un détecteur à électrons rétrodiffusés (BSE) permettant la différenciation entre éléments à numéros atomiques différents. Dans notre cas les images capturées avec ce mode nous permettent de différencier les grosses nanoparticules d’or (> 10nm) déposées sur les oxydes plus légers (Ti, Zn, W). Les porte-échantillons utilisés sont en aluminium sur lequel est scotché un carreau de silicium dopé (ce qui explique les traces de Si sur les analyses EDX réalisées) permettant d’avoir un support lisse, et parfaitement conducteur.
Les observations en microscopie électronique en transmission (TEM) ont été réalisées sur un JEOL JEM 1400 ORIUS opérant à 120 kV. Les images obtenues par microscopie électronique à haute résolution (HRTEM) ont été obtenues par un JEOL JEM-ARM200F à 200 kV avec une résolution de 1,9 Å équipé d’un détecteur EDX CENTURIO-X. Les images de microscopie électronique en transmission en mode balayage couplée à un détecteur champ sombre annulaire à grand angle (STEM-HAADF), équipé d’une sonde correctrice (Cs) avec une résolution de 0,78 Å ont aussi été obtenues grâce à cet appareillage.
Des images HRTEM ont également été obtenues dans le cadre d’un projet du réseau METSA lors d’un appel à projets visant à réaliser des observations sous atmosphère (H2O, NO, NO2) et sous élévation de température des échantillons. Les images obtenues ont été réalisées à l’Institut de recherches sur la catalyse et l’environnement de Lyon (IRCELYON) grâce à un ETEM-FEI TITAN® opérant à 80 ou 300 kV avec une résolution de 0,6 Å avec une sonde correctrice (Cs) en mode HRTEM. Des essais sous atmosphère à 1 mbar de (NO + H2O) et sous élévation de température ont été réalisés grâce à cet équipement.
Les différentes analyses par transformée de Fourrier des images STEM-HAADF ont été réalisées grâce au logiciel DigitalMicrograph®. Les interprétations des SAED correspondant ont été réalisées grâce au logiciel développé par Thierry Epicier DifWshP, téléchargeable gratuitement (https://www.clym.fr/fr/node/131). Le logiciel génère les différents réseaux de diffraction à partir du groupe d’espace et des paramètres de maille insérés et les compare aux valeurs mesurées et définies sur notre cliché. Les différentes indexations avec le moins d’erreur par rapport aux mesures réalisées sur le cliché. Le logiciel permet ainsi de comparer jusqu’à 14 phases différentes en simultané.

Physisorption

Les analyses de physisorption à l’azote (N2) des différents oxydes ont été réalisés grâce à la méthode Brunauer-Emmett-Teller (BET) à 77 K grâce à in ASAP2020 Micrometrics®. Les échantillons ont été dégazés sous vide poussé (1×10-8 bar) à 120°C pendant 12h avant analyse.

Instrumentation pour la caractérisation des sources lumineuses

Spectrophotomètre

Les spectres d’émission de 250 nm à 800 nm des différents illuminants utilisés lors des essais photocatalytiques en réacteur ou en chambre, lors de la synthèse par photodéposition et lors des analyses RPE présentés précédemment ont été caractérisés grâce à un spectrophotomètre miniaturisé et calibré FLAME-UV-Vis de la marque OCEAN Insight® et grâce au logiciel OceanView®.

Optomètre

Afin de mesurer la puissance UV reçue par les échantillons lors des différents essais, un optomètre (Gigahertz-Optik X1) équipé de deux sondes radiométriques (UV-3717, 315 < λ < 400nm et RW-3703, 400 < λ < 800 nm) a été utilisé pour mesurer l’irradiance des différents illuminants lors des essais photocatalytiques à l’échelle du réacteur de laboratoire. Il a aussi été utilisé pour mesurer l’irradiation lors des essais à différentes intensités avec les illuminants artificiels et lors des essais sous lumière solaire naturelle dans la chambre expérimentale.

Filtre UV

Afin de s’affranchir de la petite portion d’UV-A présente dans les tubes fluorescents visibles utilisés, un filtre UV a été utilisé. Il s’agit d’un fourreau en plastique pour tube fluorescent (T8 18w 590mm) permettant de recouvrir le tube et qui laisse passer l’intégralité des longueurs d’ondes supérieures à 400 nm avec une diminution d’intensité pour les pics situés entre 400 et 420 nm.
La Figure II-12 montre les spectres obtenus avec et sans ce filtre pour le tube fluorescent visible. Le pic à 365 nm a été supprimé avec le filtre et une intensité de 5,9W/m2 visible est mesurée lors de son utilisation dû à la lègere diminution du pic à 404nm.

Table des matières

 Introduction générale
Références bibliographiques
Chapitre I : Assainissement de l’air intérieur par photocatalyse
1.1 Qualité de l’air intérieur : gaz polluants, mesures et méthodes de remédiation
1.1.1 La qualité de l’air
1.1.1.1 Contexte, définitions et problématiques de la qualité de l’air
1.1.1.2 La qualité de l’air intérieur
1.1.1.3 Les oxydes d’azote : sources d’émissions et effets sur l’environnement et la santé ..
1.1.1.4 Généralités sur les procédés existant pour le traitement des NOx
1.2 La photocatalyse
1.2.1 Définitions et mécanismes photocatalytiques
1.2.1.1 Définitions
1.2.1.2 Mécanismes et réactions photocatalytiques
1.2.2 Facteurs expérimentaux et environnementaux influençant le processus de photocatalyse en phase gaz
1.2.2.1 Concentration, nature du polluant et composition de l’air
1.2.2.2 Débit du mélange gazeux
1.2.2.3 Masse de photocatalyseur
1.2.2.4 Température et pression
1.2.2.5 Humidité relative
1.2.2.6 Intensité lumineuse
1.2.2.7 Application et support accueillant le revêtement photocatalytique
1.2.3 Techniques d’amélioration des propriétés photocatalytiques des OSC
1.2.3.1 Mise en forme des OSC
1.2.3.2 Amélioration des propriétés par modification des OSC
1.3 Etat de l’art des OSC : TiO2, ZnO & WO3
1.3.1.1 L’oxyde de titane : TiO2
1.3.1.2 TiO2 comme photocatalyseur
1.3.1.3 L’oxyde de Zinc : ZnO
1.3.1.4 ZnO comme photocatalyseur
1.3.1.5 L’oxyde de tungstène : WO3
1.3.1.6 WO3 comme photocatalyseur
1.4 Dégradation photocatalytique des NOx
1.4.1.1 Normes et réglementation pour la dépollution photocatalytique des NOx dans l’air intérieur
1.4.1.2 Mécanismes réactionnels de dégradation des NOx
1.4.1.3 Etudes d’abattement des NOx par photo-oxydation à l’échelle du laboratoire
1.4.1.4 Exemples d’applications à l’échelle réelle
Chapitre II : Matériels et méthodes
2.1 OSC commerciaux, réactifs et gaz utilisés pour la synthèse et décoration des OSC
2.1.1 Oxydes commerciaux
2.1.2 Réactifs et matériel utilisés pour la synthèse des OSC
2.1.2.1 Réactifs et solvants
2.1.2.2 Réacteur à atmosphère contrôlée
2.1.3 Matériel et réactifs utilisés pour la décoration des OSC par des nanoparticules d’or
2.1.3.1 Matériel et réactifs utilisés pour la décoration par photodéposition
2.1.3.2 Matériel et réactifs utilisés pour la décoration par dépôt précipitation à l’urée
2.2 Essais d’abattement par photocatalyse pour l’abattement des NOx
2.2.1 Dispositif expérimental à l’échelle du laboratoire
2.2.1.1 Description du dispositif
2.2.1.2 Protocole
2.2.1.3 Réacteur cylindrique
2.2.2 Chambre expérimentale de 10 m3
2.2.3 Supports des matériaux photocatalytiques
2.2.3.1 Support en mortier
2.2.3.2 Support en verre
2.2.3.3 Application des revêtements photocatalytiques sur les supports
2.2.4 Sources lumineuses
2.2.4.1 Lumière artificielle UV-A
2.2.4.2 Lumière artificielle visible
2.3 Outils et techniques de caractérisation
2.3.1 Instrumentation et outils de caractérisation des photocatalyseurs
2.3.1.1 Spectroscopie UV-visible
2.3.1.2 Spectroscopies vibrationnelles (IR, Raman et Raman-T)
2.3.1.3 Spectroscopie RMN
2.3.1.4 Diffraction aux Rayons X
2.3.1.5 Microsonde électronique
2.3.1.6 Spectroscopie à résonance paramagnétique électronique
2.3.1.7 Analyses thermogravimétriques (ATG-DSC)
2.3.1.8 Microscopie électronique
2.3.1.9 Physisorption
2.3.2 Instrumentation pour la caractérisation des sources lumineuses
2.3.2.1 Spectrophotomètre
2.3.2.2 Optomètre
2.3.2.3 Filtre UV
Conclusion
Chapitre III : Synthèse et activité photocatalytique des OSC
3.1 Synthèse des nanopétales de WO3 et du nano-composite ZnWO4/WO3
3.1.1 Synthèse des nanopétales de WO3·2H2O
3.1.2 De la phase WO3·2H2O à la phase WO3 monoclinique
3.1.3 Synthèse des nanopétales de WO3
3.1.4 Synthèse du nano-composite ZnWO4/WO3
3.2 Synthèses des OSC ZnO, TiO2 par hydrolyse de précurseurs organométalliques
3.2.1 Réaction d’hydrolyse sous atmosphère contrôlée
3.2.2 TiO2 obtenu par hydrolyse du TEMAT
3.2.3 ZnO obtenu par hydrolyse du Zn(Cy)2
3.3 Comparaison des activités photocatalytiques des OSC
3.3.1 Essais sur support en verre
3.3.1.1 Essais sous NO
3.3.1.2 Essais sous NO2
3.3.1.3 Identification des paramètres physico-chimiques influant l’activité photocatalytique
3.3.2 Essais sur support en mortier
3.3.2.1 Dégradation du NO
3.3.2.2 Dégradation du NO2
Conclusion
Chapitre IV : Synthèses et activités photocatalytiques des OSC décorés à l’or
4.1 Synthèse des matériaux composites OSC décorés à l’or
4.1.1 Décoration des OSC par photodéposition
4.1.2 Décoration des OSC par dépôt précipitation à l’urée
4.1.3 Propriétés physico-chimiques des TiO2 et ZnO décorés à l’or
4.2 Performances photocatalytiques des OSC décorés sur verre
4.2.1 Essais photocatalytiques sur verre des OSC seuls comparés aux matériaux composites décorés
4.2.1.1 TiO2 vs Au/TiO2
4.2.1.2 ZnO vs Au/ZnO
4.2.2 Contribution de l’effet de séparation de charges et de l’effet résonance plasmon sur l’activité photocatalytique
4.2.3 Etude comparative des performances de Au/TiO2 et Au/ZnO pour la dépollution photocatalytique du NO et du NO2
4.2.3.1 Abattement du NO
4.2.3.2 Abattement du NO2
4.3 Essais d’abattement photocatalytique sur support mortier
4.3.1 Dégradation du NO
4.3.2 Dégradation du NO2
4.4 Etude des propriétés photocatalytiques des oxydes Au/ZnO
4.4.1 Evaluation de la génération de charges des Au/ZnO
4.4.2 Evaluation de l’interface Au-ZnO
4.4.3 Essais photocatalytiques sous exposition de NO de longue durée
Conclusion
Références bibliographiques

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