Étude basses fréquences de couches minces ferroélectriques de BST 

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 Méthodes d’élaboration

De nombreuses méthodes peuvent être employées pour élaborer un matériau ferroélectrique en couches minces, des méthodes physiques, comme l’ablation laser ou la pulvé- risation RF, ou des méthodes chimiques, comme le sol-gel (chemical solution deposition, C.S.D.). Les deux familles se distinguent par leurs contraintes, en général plus importantes pour les dépôts par voies physiques mais aussi par l’orientation cristalline des films déposés. On obtient des fortes orientations cristallines voire des couches épitaxiées grâce aux méthodes physiques (les grains ont des orientations cristallines très proches).
Le but de cette partie est de présenter un rapide aperçu des méthodes d’élaboration des couches minces ferroélectriques. Les méthodes pour obtenir des céramiques massives ou des monocristaux ne sont pas présentées.

Méthodes physiques

Les méthodes physiques nécessitent de faire le vide dans l’enceinte afin d’obtenir les bonnes conditions de dépôt (pas d’impuretés et faible pression de gaz réactifs – oxygène, azote). Le matériau à déposer est présent sur une cible réalisée par frittage.
Ablation laser pulsé
Cette méthode d’élaboration, comme son nom l’indique, fait intervenir un laser de puissance. Le laser, de très courte longueur d’onde, n’a pas pour but de chauffer la cible mais de casser les liaisons. Le substrat est placé en face de la cible afin que le panache de matière, aussi appelé plume, se dépose sur celui-ci. Une illustration est visible Fig. 1.21a. Les paramètres pour obtenir un dépôt de qualité sont nombreux, pression de l’enceinte, température, distance entre la cible et le substrat. Cette technique de dépôt permet d’obtenir des matériaux avec une très bonne orientation cristalline.
Un inconvénient de cette méthode se situe au niveau de la stœchiométrie. D’après [27], elle est difficile à maintenir lors du transfert si des composés sont volatiles. Dans la thèse de Laur [27], pour le matériau déposé, du KTN (Potassium Tantale Niobium), le potassium étant très volatil, un excès a dû être introduit dans la cible afin d’obtenir les proportions de chaque élément désirées. Pour les gaz, comme l’oxygène dans le cas du BST, il peut être ajouté directement dans l’enceinte afin d’obtenir la bonne composition [51]. Il semble aussi que les surfaces obtenues soient faibles, environ 1 cm2, et que l’épaisseur n’est pas constante sur toute la surface (écart de l’ordre de 30 % [27]), même si un mouvement du porte substrat permet de ramener cette inhomogénéité à environ 5 – 10 % [52].
Dépôt par pulvérisation cathodique
La pulvérisation cathodique consiste à créer un plasma afin de détacher la matière en provenance d’une cible afin de la déposer sur le substrat. Le plasma peut être généré par un champ continu (ce qui fonctionne bien pour les métaux, mais pas pour les isolants) ou grâce à un champ radiofréquence (RF), ce qui permet de déposer n’importe quel matériau. Les matériaux ferroélectriques étant des isolants, il est nécessaire d’utiliser la pulvérisation RF [53]. Une illustration est visible Fig. 1.21b.
Comme pour le dépôt par ablation laser pulsé, de nombreux paramètres doivent être réglés pour optimiser les qualités du matériau déposé : la puissance RF, la température du porte substrat ou la pression dans l’enceinte. Pour générer un plasma il faut qu’un gaz soit présent, en général de l’argon et de l’oxygène [54]. Les débits des deux gaz doivent être ajustés afin d’obtenir la stœchiometrie voulue .

Propriétés diélectriques

Dans cette partie, les propriétés diélectriques des matériaux ferroélectriques sont abordées. Dans un premier temps, les cycles de polarisation en fonction du champ appliqué (P(E)) sont présentés ainsi que la différence entre les matériaux durs et doux. Par la suite, les cycles de permittivité en fonction du champ appliqué (ε′ r(E)) sont décrits. Ces cycles permettent de calculer l’accordabilité de la couche mince et donc le facteur mérite. Ces deux notions sont aussi introduites dans cette partie.

Cycles d’hystérésis P(E)

La principale propriété des matériaux ferroélectriques est qu’une polarisation spontanée est présente même en l’absence de champ extérieur. Dans cette partie, un cycle d’hystérésis typiquement obtenu sur un matériau ferroélectrique est présenté.
Description d’un cycle
Les matériaux souvent utilisés sont des céramiques ou des couches minces avec des structures en grain, un exemple est visible Fig. 1.23a. À l’intérieur de chacun des grains, l’orientation cristalline est la même. Le grain est décomposé en domaines à l’intérieur desquels l’orientation des moments dipolaires est la même. Les flèches indiquent la polarisation dans chacun des domaines. Lorsque l’on applique un champ électrique, il est possible de faire basculer la polarisation des domaines dans une des directions permises (axes cristallographiques).
Un exemple de polarisation en fonction du champ appliqué est présenté Fig. 1.23b. La courbe en pointillée, correspond à la première polarisation du matériau. En effet, juste après sa fabrication, les domaines sont orientés aléatoirement. Lorsque le champ augmente, la polarisation augmente fortement et de manière non linéaire [62] car les domaines commencent à s’orienter dans la même direction. Ensuite, elle arrive progressivement à sa valeur à saturation +Psat, quand tous les domaines sont orientés dans le même sens. Lorsque l’on retire le champ appliqué, la polarisation diminue légèrement et atteint une valeur non nulle, que l’on nomme la polarisation rémanente +Pr. Pour annuler la polarisation, il est nécessaire d’appliquer un champ que l’on appelle champ coercitif –Ec. Dans cet état, de nouveaux domaines ont été créés, mais la polarisation totale est nulle car leurs effets se compensent. Si le champ appliqué diminue encore, la polarisation diminue et atteint sa valeur à saturation minimale –Psat.
On peut noter que la polarisation n’est pas proportionnelle au champ alternatif appliqué : cela signifie que le matériau n’est pas linéaire. La principale conséquence est que la permittivité va dépendre du champ appliqué. En effet, la permittivité relative d’un matériau peut être assimilée à la susceptibilité qui est définie comme la dérivée de la polarisation par rapport au champ appliqué : εr = χ + 1 ≈ χ = ∂P∂E.
Cette approximation est légitime dans le cas des ferroélectriques car, en général, la susceptibilité électronique χ est très grande devant 1. Dans le cas d’un matériau non linéaire, elle dépend du champ E appliqué. C’est ce qui fait l’intérêt d’un matériau ferroélectrique : sa permittivité dépend du champ appliqué.
De plus, on peut remarquer qu’un effet d’hystérésis est présent. Ainsi, la polarisation dépend du champ appliqué mais également de l’histoire de l’échantillon (de l’état précédent). Cet effet d’hystérésis est d’autant plus grand que le champ coercitif et la polarisation rémanente sont grands. Exemples de cycles P(E)
La mesure des cycles P(E) peut se faire avec la méthode de Sawyer-Tower [63]. La Fig. 1.24 présente les cycles de deux matériaux disponibles à l’IETR. En absence de précision particulière, il s’agit du Pb0,57Zr0,43TiO3 (PZT 57/43) et du Ba0,80Sr0,20TiO3 (BST 80/20). La première différence se situe au niveau des valeurs de champ coercitif. Pour le PZT , cette grandeur est élevée ce qui signifie que pour basculer la polarisation dans le matériau, il faut un champ plus grand. Ce matériau est donc qualifié de dur [62]. Pour le BST, le matériau est qualifié de doux car son champ coercitif est très faible (facile à polariser/dépolariser). Une autre différence est que la polarisation rémanente est beaucoup plus grande pour le PZT que pour le BST .

Contributions des parois de domaines

Dans les matériaux ferroélectriques, en plus de la contribution ionique [2], il existe d’autres phénomènes participant à la permittivité qui sont en plus dépendants de l’amplitude du champ excitateur EAC. Ces autres phénomènes apparaissent lorsque l’on se place à des champs excitateurs plus petits que le champ coercitif. Dans un matériau en phase ferroélectrique, il existe des domaines où la polarisation est dans un seul sens (Fig. 1.28a). Entre chacun des domaines, la polarisation évolue progressivement comme le montre la Fig. 1.28b pour le cas d’une paroi à 180°. Cette zone où la polarisation évolue progressivement est appelée paroi de domaine. Les points d’accrochages des parois sont généralement des défauts dans la structure cristalline du matériau (lacunes, impuretés).88Lorsqu’un champ AC est appliqué pour mesurer la permittivité du matériau, les parois peuvent être mises en mouvement. Ce mouvement de paroi de domaine va lui aussi contribuer à la permittivité du matériau. Selon l’amplitude de ce champ d’excitation, les mouvements peuvent être de différents types. Si l’amplitude est faible, la paroi va seulement vibrer autour de sa position d’équilibre car elle ne peut pas passer la barrière de potentiel pour aller s’accrocher sur un autre site (Fig. 1.28c). Cette contribution est dite réversible car l’état des parois n’a pas changé. Si le champ AC est plus important, la paroi a suffisamment d’énergie pour aller s’accrocher à un autre site. Ce mouvement va également participer à la permittivité. Comme l’état du matériau a changé, cette contribution est dite irréversible. Cela se traduit par une permittivité qui augmente lorsque que l’amplitude du champ AC augmente. Pour décrire cette évolution de la permittivité, la loi de Rayleigh est habituellement utilisée [62, 74, 75]. Elle considère que la permittivité est constante en dessous du seuil Eth et qu’elle augmente linéairement à partir de ce seuil : εr =  εinit si EAC < Eth εrl + αrEAC si EAC > Eth (1.

Utilisation des matériaux ferroélectriques dans les dispositifs hyperfréquences

Dans cette partie, la caractérisation à hautes fréquences des matériaux ferroélectriques est présentée ainsi que leur utilisation dans des dispositifs micro-ondes.

Caractérisations diélectriques des couches minces

La caractérisation du matériau en hautes fréquences est indispensable pour le dimensionnement des dispositifs et pour connaître les performances atteignables. La permittivité, les pertes diélectriques ainsi que l’accordabilité sont les paramètres à connaître. Les méthodes peuvent être regroupées en trois catégories [77] :
Mesures propagatives : Ce type de mesure est basée sur la propagation des ondes dans un milieu diélectrique. Ces mesures ne peuvent s’effectuer que pour des fré- quences suffisamment élevées. En effet, la taille du dispositif doit être de l’ordre de la longueur d’onde.
Mesures directes : Dans cette configuration, la mesure se base sur un condensateur où le diélectrique est le matériau à mesurer. L’impédance du condensateur est mesurée, soit avec un impédance-mètre pour les basses fréquences, soit avec un analyseur de réseaux pour les hautes fréquences. À partir de cette impédance, la permittivité complexe est extraite. La contrainte pour ce type de mesure est d’avoir des structures de mesure petites devant la longueur d’onde pour négliger les phénomènes de propagation à l’intérieur.
Mesures par résonance : Cette mesure fait appel à un résonateur ou une cavité ré- sonante qui contient le matériau à caractériser. La fréquence de résonance du dispositif étant conditionnée par les propriétés du matériau. À partir de la forme du résonateur ou de la cavité et de la variation de fréquence de résonance, il est possible de remonter aux propriétés du matériau.
Dans ce paragraphe, les mesures par résonance ne sont pas décrites car elles sont, par principe, faible bande. Même s’il peut y avoir plusieurs fréquences de résonance, l’interpolation entre les points est délicate car des phénomènes de relaxation sont présents dans les diélectriques. De plus, l’inventaire des méthodes présentées ici se limite aux mesures applicables aux couches minces. En effet, dans le cas des matériaux massifs, d’autres méthodes sont utilisables mais elles sont difficilement applicables aux couches minces.

Présentation de la structure utilisée

La structure utilisée pour la caractérisation en fonction de la fréquence est présentée Fig. 2.4. Elle consiste en un condensateur MIM (Métal Isolant Métal). Les métallisations supérieure et inférieure ont été faites par pulvérisation de platine (200 nm d’épaisseur). Pour réaliser le motif de l’électrode supérieure (0,5 × 0,5 mm2), un masque métallique a été utilisé. Bien que le platine ne soit pas un excellent conducteur électrique, il est utilisé pour l’électrode inférieure car il s’agit du seul métal compatible avec le dépôt de BST (solution acide et traitement thermique à 750℃). Il est utilisé pour l’électrode supérieure afin d’avoir le même métal pour les deux électrodes et ainsi, le même travail de sortie.
La mesure de la capacité est faite à l’aide d’un impédancemètre Agilent 4292A et la permittivité est calculée en prenant la formule du condensateur plan.

Cycle d’hystérésis P(E)

Pour vérifier l’influence du manganèse sur les propriétés diélectriques, les cycles P(E) ont été mesurés à la fréquence de 50 Hz à température ambiante (Fig. 2.5). Le film nondopé a un cycle très ouvert et la saturation du matériau à fort champ n’est pas visible, ce qui est révélateur de pertes diélectriques importantes aux basses fréquences. On peut voir aussi que les films dopés avec 1 % et 1,5 % sont légèrement plus fermés que celui dopé avec 0,5 %, ce qui indique des pertes plus faibles à basse fréquence pour les deux taux les plus élevés. Des pertes à basse fréquence sont problématiques car elles indiquent que le matériau risque de ne pas supporter l’application d’une tension, nécessaire pour avoir l’accordabilité. Cela sera vérifié par la suite dans l’étude en fonction de la fréquence mais il semble que les deux échantillons avec un taux de 1 % et 1,5 % supporteront mieux l’application d’une tension de polarisation. Les films dopés ont un champ coercitif et une polarisation rémanente faible. Cela est classique pour le matériau étudié (BST 80/20) qui est un ferroélectrique doux (facile à polariser/dépolariser).
L’effet du dopage au manganèse est clairement visible car un faible taux est suffisant pour réduire de manière importante les pertes diélectriques à basses fréquences. Pour les films contenant du manganèse, la polarisation à saturation est de l’ordre de 10 µC/cm2 et le champ coercitif de 10 kV/cm ce qui est proche de ce qui est rapporté dans la littérature [48, 115]. On peut cependant noter que la polarisation à saturation diminue légèrement avec le taux de dopant, ce qui indique une permittivité légèrement plus faible. Cela peut être dû au manganèse qui se substitue au titane et ainsi certaines mailles perdent leur caractère ferroélectrique et donc leur forte polarisabilité.

Cycles ε′ r(E) et tan δ(E)

Les propriétés diélectriques à 100 kHz en fonction du champ DC appliqué sont données Fig. 2.6. La mesure a été réalisée à température ambiante et sous un champ EAC de 12 kV/cm. Le champ coercitif étant faible pour le BST, les cycles εr(E) et tan δ(E) sont très peu prononcés. L’ajout de manganèse réduit la permittivité relative du matériau ce qui est cohérent avec la baisse de polarisation mesurée dans la partie précédente.
Les pertes sont fortement affectées par le dopage. L’ajout d’une faible quantité permet de les réduire jusqu’au taux optimal de 1 % et au-delà de ce dernier, les pertes augmentent à nouveau. Pour le matériau non dopé et celui avec un taux de dopant de 0,5 %, les pertes augmentent lorsque le champ de polarisation est à sa valeur la plus négative. Cela confirme ce qui a été remarqué sur les cycles P(E), c’est-à-dire la présence de pertes en basses fréquences moins importantes pour les taux de dopant de 1 % et de 1,5 %, ces deux échantillons supportant beaucoup mieux l’application d’une tension de polarisation.
Lors de l’élaboration des couches minces, les lacunes d’oxygène se forment probablement en bas de chacune des couches. Si l’on se place dans le cas d’un matériau sans dopage ou avec un dopage trop faible, les lacunes ne sont pas compensées et elles se comportent comme des défauts chargés positivement. Lors de l’application d’une tension négative sur l’électrode supérieure, elles auront tendance à migrer vers le haut de la couche et ainsi à participer à la diffusion, entraînant des pertes importantes. Lors de l’application d’une tension positive, les lacunes d’oxygène ne peuvent pas migrer car elles sont bloquées et ne participent pas à la diffusion. Cela permet d’expliquer la différence de comportement entre les deux tensions et montre que le dopage n’est pas suffisant pour compenser les lacunes d’oxygène. Bien entendu, d’autres phénomènes peuvent participer à la conduction dans le matériau tel que de la diffusion d’électrons provenant des liaisons pendantes créées par les lacunes [66]. Lorsque le taux de dopant est suffisant, cette asymétrie n’est plus présente. La diffusion brise la symétrie du cycle également sur la permittivité comme on peut le voir sur la branche négative du cycle du matériau non dopé. Cela s’explique par la conductivité complexe de la diffusion. Le dopage permet de re-symétriser le cycle en compensant ces défauts. Cet effet des lacunes d’oxygène sur la symétrie des propriétés a également été observé dans la littérature [116, 117].
Les valeurs d’accordabilité sous 230 kV/cm (cela correspond à 20 V sur les couches de 850 nm) et de pertes à 100 kHz en fonction du taux de dopant sont données Fig. 2.7a. Malgré les incertitudes de mesure, on peut noter que globalement l’ajout de dopant diminue légèrement l’accordabilité de la couche mince. Cela s’explique par le fait que les mailles contenant du manganèse ne sont pas ferroélectriques, elles ne contribuent donc pas à l’accordabilité.
Le FoM est donné en fonction du taux de dopant Fig. 2.7b. Le taux de dopant de 1 % donne le FoM le plus important car ce film a le moins de pertes diélectriques pour une accordabilité similaire aux autres (Fig. 2.7a).
Le taux de dopant de 1 % semble être le meilleur compromis en termes de forte accordabilité et faibles pertes. Pour des taux plus faibles, l’application d’un champ DC entraîne l’augmentation des pertes ce qui indique que le matériau se détériore et donc qu’il aura une durée de vie bien plus faible. L’étude du matériau en fonction de la fréquence permet de savoir si ces propriétés sont stables pour les taux de dopant et de mettre en avant la diffusion à basses fréquences

Table des matières

Introduction générale
1 État de l’art et positionnement 
1.1 Introduction
1.2 Réseaux réflecteurs
1.2.1 Présentation de l’antenne réseau
1.2.2 Réseaux réflecteurs passifs
1.2.3 Réseaux réflecteurs reconfigurables
1.2.4 Conclusion
1.3 Couches minces ferroélectriques
1.3.1 Propriétés structurales
1.3.2 Méthodes d’élaboration
1.3.3 Propriétés diélectriques
1.3.4 Conclusion
1.4 Ferroélectriques et hyperfréquences
1.4.1 Caractérisations diélectriques des couches minces
1.4.2 Dispositifs incluant des matériaux ferroélectriques
1.5 Conclusion sur le chapitre
2 Étude basses fréquences de couches minces ferroélectriques de BST 
2.1 Introduction
2.2 Élaboration du matériau
2.2.1 Rôle du dopage
2.2.2 Élaboration des échantillons
2.3 Étude des propriétés diélectriques
2.3.1 Présentation de la structure utilisée
2.3.2 Cycle d’hystérésis P(E)
2.3.3 Cycles ε′ r(E) et tan δ(E)
2.3.4 Évolution des propriétés diélectriques en fréquence
2.3.5 Conclusion
2.4 Contributions des parois à la permittivité
2.4.1 Principe de la mesure
2.4.2 Effet en fréquence
2.4.3 Participation à l’accordabilité et au facteur de mérite
2.4.4 Conclusion sur l’étude des différentes contributions
2.5 Conclusion sur le chapitre
3 Caractérisations en vue d’une application hyperfréquences 
3.1 Introduction
3.2 Stabilité en température des propriétés diélectriques
3.2.1 Résultats de mesure
3.2.2 Comparaison avec la littérature
3.2.3 Conclusion
3.3 Stabilité en fréquence des propriétés diélectriques
3.3.1 Structure utilisée
3.3.2 Résultats de mesure
3.3.3 Comparaison avec la littérature
3.3.4 Conclusion
3.4 Influence de la topologie de mesure
3.4.1 Présentation de la structure de mesure en topologie coplanaire
3.4.2 Extraction de la permittivité
3.4.3 Simulation de la structure
3.4.4 Comparaison avec la mesure MIM
3.4.5 Conlusion
3.5 Conclusion sur le chapitre
4 Cellules de réseau réflecteur à base de matériau ferroélectrique 
4.1 Introduction
4.1.1 Principe de la cellule simple-fente
4.1.2 Simulation des cellules de réseau réflecteur
4.2 Étude d’une cellule simple fente reconfigurable
4.2.1 Conception de la cellule
4.2.2 Réalisation et mesure
4.2.3 Amélioration de la cellule
4.2.4 Conclusion
4.3 Étude d’une cellule triple-fente reconfigurable
4.3.1 Conception de la cellule
4.3.2 Réalisation et mesure
4.3.3 Conclusion partielle sur la triple-fente
4.4 Conclusion sur le chapitre
5 Modélisation de cellules de réseaux réflecteurs 
5.1 Introduction
5.2 Modélisation de cellules passives
5.2.1 Cas de la cellule simple-fente
5.2.2 Cas de la cellule triple-fente
5.2.3 Importance des éléments de couplage
5.2.4 Conclusion
5.3 Modélisation de cellules reconfigurables
5.3.1 Cas de la cellule simple-fente
5.3.2 Cas de la cellule triple-fente
5.3.3 Conclusion
5.4 Conclusion sur le chapitre
Conclusion générale 
A Incertitudes sur la mesure des propriétés diélectriques 
A.1 Incertitude due à l’appareil de mesure
A.1.1 Cas de l’impédance-mètre
A.1.2 Cas de l’analyseur de réseaux
A.2 Incertitude due à la géométrie
B Études paramétriques additionnelles pour la cellule simple-fente 
B.1 Influence de l’épaisseur du substrat
B.2 Influence de la hauteur de la cellule dans le guide
Liste des contributions 
Bibliographie 

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