Etat des connaissances sur Al, Ni et leurs alliages
Dans le cadre de la prรฉsente รฉtude, nous nous sommes intรฉressรฉs ร la formation de couches minces dโalliages Al-Ni, aprรจs un dรฉpรดt dโaluminium sur un monocristal de Ni(111). Ce chapitre prรฉsente lโรฉtat des connaissances sur lโaluminium, le nickel et les alliages Al-Ni. Ces connaissances permettent de prรฉvoir la morphologie et la structure cristallographique des dรฉpรดts et des composรฉs susceptibles de se former. En particulier, nous nous sommes intรฉressรฉs ร Ni3Al et NiAl, les deux composรฉs ordonnรฉs les plus riches en Ni prรฉvus par le diagramme de phase du systรจme binaire Ni-Al, car ce sont les deux composรฉs observรฉs expรฉrimentalement dans cette รฉtude. Ces deux composรฉs ont dรฉjร fait lโobjet dโun grand nombre dโรฉtudes, dโune part en raison de leurs applications technologiques, et dโautre part parce que leurs structures cristallographiques sont des cas dโรฉcole. Nous prรฉsenterons รฉgalement les mรฉcanismes รฉlรฉmentaires de diffusion dans ces deux composรฉs ordonnรฉs. Nous montrerons notamment que ces mรฉcanismes sont complexes. Enfin, seront รฉgalement dรฉcrits les rรฉsultats obtenus antรฉrieurement sur la formation de couches minces dโalliages Al-Ni aprรจs dรฉpรดt dโAl sur un monocristal de Ni.
Quelques donnรฉes sur lโaluminium et le nickel
Les principales caractรฉristiques du nickel et de lโaluminium qui nous intรฉressent sont rรฉsumรฉes dans le tableau ci-dessous. Lโaluminium fondant bien avant le nickel, nous pourrons รฉtudier la formation dโalliage en phase solide jusquโร la tempรฉrature de fusion de lโAl, sur un substrat cristallin qui restera bien ordonnรฉ avec peu de dรฉfauts. Etant donnรฉe la grande diffรฉrence dโรฉnergie de surface entre lโAl et le Ni, on peut, mรชme sans connaissance prรฉcise du terme dโรฉnergie dโinterface, sโattendre ร ce quโun dรฉpรดt dโAl mouille le substrat de Ni. Cela donnerait donc lieu ร un mode de croissance de type ยซย couche par coucheย ยป, ร condition que la mobilitรฉ de surface soit suffisante. Si cette mobilitรฉ est suffisante ร des tempรฉratures suffisamment basses pour que la formation dโalliage ne se produise pas encore, cela devrait permettre de suivre toute la cinรฉtique de formation dโalliage. En ce qui concerne la structure, le fait que le paramรจtre de maille de lโAl soit beaucoup plus grand (15 %) que celui du Ni laisse prรฉsager lโapparition de dรฉfauts plastiques mรชme ร trรจs faible รฉpaisseur et donc probablement dโun dรฉpรดt de type granulaire : lors de la formation dโalliage la diffusion aux joints de grains devrait alors jouer un rรดle important.
Les alliages Al-Ni
Les alliages Al-Ni, sont dโun grand intรฉrรชt technologique en raison de leurs remarquables propriรฉtรฉs mรฉcaniques et thermiques, ร savoir une grande rรฉsistance et un haut point de fusion. Ils sont รฉgalement rรฉsistants ร la corrosion ร haute tempรฉrature, cette propriรฉtรฉ รฉtant due ร la formation ร leur surface de couches protectrices dโAl2O3. Ceci explique pourquoi ces alliages sont trรจs utilisรฉs dans les domaines de lโaรฉronautique (turbo-rรฉacteurs), du stockage dโรฉnergie et de la microรฉlectronique (contacts mรฉtalliques รฉpitaxiรฉs sur semi-conducteurs III-V).
Donnรฉes thermodynamiques et cristallographiques
Le diagramme de phase dโรฉquilibre du systรจme binaire Al-Ni (Figure 1.1) prรฉvoit la formation de plusieurs composรฉs ou solutions solides non ordonnรฉs et ordonnรฉs de diffรฉrentes structures. Il est intรฉressant de noter que Ni3Al et NiAl ont un trรจs haut point de fusion, et quโils sont ordonnรฉs jusquโร ce point de fusion.
Dรฉfauts de stลchiomรฉtrie dans Ni3Al et NiAl
Lโรฉtude prรฉalable de la formation et de la migration des dรฉfauts atomiques dans un solide est nรฉcessaire ร la comprรฉhension des processus de diffusion, des transitionsย ordre-dรฉsordre . . . En ce qui concerne la formation de lacunes dans Ni3Al, phase ordonnรฉe dont le domaine dโexistence ร ยซย basseย ยป tempรฉrature va de Ni0,73Al0,27 ร Ni0,77Al0,23 (Figure 1.1), Badura-Gergen et al [20] ont proposรฉ une valeur de 1,8 eV comme รฉnergie de formation dโune lacune de Ni dans Ni3Al et une valeur de 2,6 eV comme รฉnergie de formation dโune lacune dโAl dans Ni3Al. En ce qui concerne la phase NiAl ordonnรฉe, elle sโavรจre avoir un large domaine dโexistence, mรชme ร ยซย basseย ยป tempรฉrature puisquโelle est stable de Ni0,45Al0,55 ร Ni0,60Al0,40 (Figure 1.1). Par consรฉquent, les principales caractรฉristiques structurales de NiAl vont รฉvoluer avec la fraction atomique dโAl (ou du Ni). Cโest notamment le cas du paramรจtre de maille. Sa dรฉpendance trรจs particuliรจre vis-ร -vis de la composition a รฉtรฉ largement รฉtudiรฉe dans la littรฉrature [3,21,22].
Diffusion dans les alliages Al-Ni
Dans le cas oรน une couche compacte dโalliage commence ร se former ร lโinterface Al/Ni, cโest la diffusion dans cette couche qui permet sa croissance. Des considรฉrations basรฉes sur la thermodynamique nous permettent de dรฉterminer quel composรฉ est susceptible de se former mais ne nous apportent pas de renseignements sur les mรฉcanismes conduisant ร ce composรฉ final. Il est difficile de prรฉdire lโรฉvolution du systรจme mรชme si on peut trouver dans la littรฉrature des prรฉvisions plus ou moins gรฉnรฉrales sur la formation de phases et leur รฉvolution pour des systรจmes bimรฉtalliques [31, 32]. Pour comprendre cette รฉvolution, il est en effet indispensable de connaรฎtre les mรฉcanismes รฉlรฉmentaires de diffusion et les diffรฉrentes รฉnergies dโactivation associรฉes ร ces mรฉcanismes. Dans la grande majoritรฉ des mรฉtaux, les processus de diffusion font intervenir des lacunes du solide [33]. Cependant, la diffusion dans les intermรฉtalliques de type L12 et B2 est complexe. Nous dรฉtaillerons dans un premier paragraphe la diffusion dans L12-Ni3Al et dans un second paragraphe la diffusion dans B2-NiAl.
Diffusion dans L12-Ni3Al
Dans le composรฉ L12-Ni3Al, les atomes de Ni occupent le sous-rรฉseau ฮฑ et sont entourรฉs de 12 atomes plus proches voisins, ร savoir 8 atomes de Ni (du sous rรฉseau ฮฑ) et 4 atomes dโAl (du sous-rรฉseau ฮฒ). Les atomes dโAl occupent le sous-rรฉseau ฮฒ et sont entourรฉs, en plus proches voisins, de 12 atomes de Ni (du sous-rรฉseau ฮฑ). En partant de lโhypothรจse de sauts sur des sites plus proches voisins, un atome de Ni peut diffuser, soit sur le sous-rรฉseau ฮฑ sans dรฉsordonner la structure, soit ยซย sauterย ยป sur le sous-rรฉseau ฮฒ et dans ce cas lโordre local est modifiรฉ. Un atome dโAl ne peut diffuser que sur le sous-rรฉseau ฮฑ, ce qui entraรฎne inรฉvitablement un dรฉsordre local. Il semble donc raisonnable de penser que le coefficient de diffusion de Ni dans Ni3Al est beaucoup plus grand que le coefficient de diffusion dโAl dans Ni3Al. Cependant, plusieurs รฉtudes ont abouti ร des rรฉsultats contradictoires : Larikov et al [34] ont conclu que les coefficients de diffusion de Ni et dโAl dans Ni3Al รฉtaient similaires. Yasuda et al [35] ont suggรฉrรฉ que le coefficient de diffusion dโAl dans Ni3Al รฉtait entre 5 et 13 fois plus grand que le coefficient de diffusion de Ni dans Ni3Al entre 1173 K et 1273 K. Hoshino et al [36] ont montrรฉ que le coefficient de diffusion de Ni dans Ni3Al ne dรฉpend pas de la concentration en aluminium pour des tempรฉratures supรฉrieures ร 1300 K. En dessous de cette tempรฉrature, le coefficient de diffusion de Ni passe par un minimum pour la composition stลchiomรฉtrique ; ces observations sont en parfait accord avec des travaux prรฉcรฉdents [37, 38].
|
Table des matiรจres
Introduction
1 Etat des connaissances sur Al, Ni et leurs alliages
1.1 Quelques donnรฉes sur lโaluminium et le nickel
1.2 Les alliages Al-Ni
1.2.1 Donnรฉes thermodynamiques et cristallographiques
1.2.2 Caractรฉristiques structurales des composรฉs Ni3Al et NiAl stลchiomรฉtriques
1.2.2.1 Le composรฉ Ni3Al
1.2.2.2 Le composรฉ NiAl
1.2.2.3 Divers plans de bas indices de Ni3Al et NiAl (en volume et en surface)
1.2.3 Dรฉfauts de stลchiomรฉtrie dans Ni3Al et NiAl
1.2.4 Diffusion dans les alliages Al-Ni
1.2.4.1 Diffusion dans L12-Ni3Al
1.2.4.2 Diffusion dans B2-NiAl
1.3 Travaux antรฉrieurs sur la formation de couches minces dโalliages Al-Ni
2 Etat des connaissances sur les oxydes dโAl, de Ni et de leurs alliages
2.1 Quelques donnรฉes sur les oxydes dโaluminium et de nickel
2.1.1 Quelques donnรฉes sur NiO
2.1.2 Quelques donnรฉes sur Al2O3
2.1.3 Structures de volume et de surface de lโalumine ฮฑ massive (corindon)
2.1.3.1 Structure de volume de lโalumine ฮฑ massive
2.1.3.2 Structures de la surface (0001) de lโalumine ฮฑ massive
2.2 Travaux antรฉrieurs sur lโoxydation de Ni3Al et de NiAl
2.2.1 Oxydation dโun monocristal de NiAl
2.2.1.1 Oxydation dโun monocristal de NiAl(110)
2.2.1.2 Oxydation dโun monocristal de NiAl(100)
2.2.1.3 Oxydation dโun monocristal de NiAl(111)
2.2.2 Oxydation dโun monocristal de Ni3Al
2.2.2.1 Oxydation dโun monocristal de Ni3Al(110)
2.2.2.2 Oxydation dโun monocristal de Ni3Al(100)
2.2.2.3 Oxydation dโun monocristal de Ni3Al(111)
2.2.3 Oxydation dโune couche mince de Ni3Al/Ni
2.2.4 Rรฉsumรฉ sur les films ultraminces dโoxydes formรฉs sur des monocristaux de NiAl ou Ni3Al
3 Mรฉthodes et moyens expรฉrimentaux
3.1 Mรฉthodes expรฉrimentales
3.1.1 Spectroscopie des รฉlectrons Auger (AES)
3.1.2 Diffraction des รฉlectrons lents (LEED)
3.1.3 Mรฉthodes dโanalyse par faisceau dโions
3.1.3.1 Rรฉtrodiffusion Rutherford (RBS)
3.1.3.2 Canalisation dโions
3.1.3.3 Analyse par rรฉactions nuclรฉaires
3.2 Appareillage utilisรฉ
4 Rรฉsultats obtenus sur la formation de couches minces dโalliages Al-Ni sur Ni(111)
4.1 La surface de Ni(111)
4.1.1 Analyse par AES de Ni(111)
4.1.2 Analyse par LEED de Ni(111)
4.1.3 Analyse par RBS-canalisation de Ni(111)
4.1.3.1 Spectres RBS en simple alignement [111] ou [110]
4.1.3.2 Spectres RBS en double alignement [111]/[110]
4.2 Les dรฉpรดts dโAl sur Ni(111) ร 130 K
4.2.1 Analyse par AES des dรฉpรดts dโAl
4.2.2 Analyse par LEED des dรฉpรดts dโAl
4.2.3 Analyse par RBS-canalisation des dรฉpรดts dโAl
4.2.4 Analyse par NRP des dรฉpรดts dโAl
4.3 Aprรจs recuit ร 750 K dโun dรฉpรดt dโAl sur Ni(111) : formation de couches dโalliage ordonnรฉes mรฉtastables
4.3.1 Mise en รฉvidence dโune transition de croissance
4.3.2 Formation de Ni3Al pour des dรฉpรดts dโAl de moins de 4,5 MC
4.3.2.1 Analyse de la composition et de la structure de la surface
4.3.2.2 Analyse de la composition et de la structure du volume
4.3.2.3 Etude des dรฉformations de la couche alliรฉe
4.3.3 Formation de NiAl sur une couche interfaciale de Ni3Al pour des dรฉpรดts dโAl de plus de 4,5 MC
4.3.3.1 Analyse de la composition et de la structure de la surface
4.3.3.2 Analyse de la composition du volume de la couche alliรฉe
4.3.3.3 Analyse de la structure cristallographique en volume de la couche de NiAl
4.3.3.4 Discussion sur la relation dโรฉpitaxie
4.4 Aprรจs recuit au-delร de 800 K dโun dรฉpรดt dโAl sur Ni(111)
4.4.1 Analyse par AES-LEED
4.4.2 Analyse par RBS-canalisation
4.4.3 Analyse par NRP
4.5 Dรฉpรดt dโAl sur Ni(111) ร 750 K
4.6 Cinรฉtique de croissance et mรฉcanismes de diffusion
4.6.1 Aprรจs recuit ร moins de 570 K de dรฉpรดts dโAl de moins de 4,5 MC
4.6.1.1 Analyse par AES et LEED
4.6.1.2 Analyse par RBS-canalisation
4.6.2 Cinรฉtique de croissance pour des dรฉpรดts dโAl de plus de 4,5 MC
โ Mรฉcanismes de diffusion
4.6.2.1 Rรฉsultats sur la cinรฉtique de formation dโalliage
4.6.2.2 Discussion des rรฉsultats de cette cinรฉtique โ Mรฉcanismes de diffusion
4.7 Rรฉsumรฉ des principaux rรฉsultats sur la formation dโalliage Al-Ni
Conclusion
Tรฉlรฉcharger le rapport complet