État de non équilibre stationnaire (NESS)

Phénomène hors équilibre

Il existe différentes façons de mettre un système hors équilibre parmi lesquels figurent :

➤ Par les conditions initiales – Le système est préparé dans un état ayant une distribution de probabilité différente de sa distribution d’équilibre. Alors, si rien d’autre ne force le système, ce dernier va relaxer vers l’état d’équilibre correspondant à son environnement (température, potentiel chimique, pression). Pendant toute la durée de cette relaxation, le système sera traversé par des courants de chaleur, de particules, etc. et ne pourra donc pas être considéré comme à l’équilibre.

➤ Par une force non-conservative – Le système est forcé par un opérateur extérieur qui lui fournit en permanence de l’énergie. Pour que l’énergie du système reste finie, le système dissipe de l’énergie dans un réservoir. Si la force non-conservative est constante, le système va atteindre un état hors d’équilibre stationnaire où le flux entrant d’énergie fournie par l’opérateur compense en moyenne le flux sortant d’énergie s’écoulant dans le réservoir.

➤ Par des conditions aux bords – Le système est mis en contact avec plusieurs réservoirs. Selon le type des réservoirs, un écoulement de chaleur ou de particules par exemple aura lieu entre les réservoirs. Un état de non équilibre stationnaire (NESS) est atteint lorsque le flux moyen à travers le système et vers les réservoirs est constant. Par construction, on suppose les réservoirs à l’équilibre, ce qui implique que leurs propriétés sont indépendantes du temps et que le système relaxe donc vers un NESS.

➤ Par une énergie dépendante du temps – Si l’énergie du système est modifiée par des paramètres dépendants du temps, le système est alors mis hors de l’équilibre.

État de non équilibre stationnaire (NESS)

Un état stationnaire hors de l’équilibre correspond à un système dont l’évolution est indépendante du temps bien que le système ne soit pas à l’équilibre. Le système est donc traversé par des courants et dissipe de l’énergie à cause d’un forçage. Ce dernier peut par exemple résulter de la présence de plusieurs réservoirs connectés au système. Ces réservoirs doivent bien sûr être idéaux pour pouvoir fournir de l’énergie au système, ou en recevoir, sans jamais changer d’état. Autrement, le système et ses réservoirs atteindront aux temps longs un état d’équilibre où la température et le potentiel chimique de tous les réservoirs seront devenus égaux. Un autre moyen de produire un NESS est d’utiliser une force non-conservative constante créée par un opérateur extérieur. Le système persistera dans son état de non équilibre stationnaire tant que durera ce forçage. Un premier objectif de la physique hors d’équilibre est de mieux comprendre ces états stationnaires qui ont en commun avec les états d’équilibre l’invariance par translation dans le temps, mais qui se différencient de ceux ci par l’irréversibilité des processus mis en jeu. Une autre différence importante réside dans l’apparition d’une (ou plusieurs) direction privilégiée dans un système initialement isotrope : Ces directions privilégiées ne sont que le fruit de l’existence des courants dans le système.

États hors équilibre non-stationnaire

Un cas plus complexe de système hors équilibre non-stationnaire concerne les systèmes forcés périodiquement. Le système est soumis à un protocole périodique jusqu’à atteindre un régime permanent. Dans ce régime permanent, la distribution de probabilité du système devient également périodique à la même période que le forçage. On peut par exemple imaginer un système mis en contact alternativement avec deux thermostats à des températures différentes. Le forçage se fera dans ce cas sur la température extérieure qui suivra un protocole constant par morceaux avec des plateaux égaux à la température de chacun des thermostats. Notons que le régime permanent obtenu nécessite lui aussi des réservoirs infinis pour durer indéfiniment comme c’était le cas pour un NESS. En effet, un flux moyen de chaleur s’opère après chaque période entre les deux réservoirs. Cette chaleur transférée ne doit pas changer l’état des thermostats qui sont donc supposés idéaux.

Processus de sauts

Nous introduisons ici différentes grandeurs thermodynamiques définies au niveau d’une trajectoire pour un système avec une dynamique Markovienne en temps continu décrit par une équation maîtresse [54] puis pour un système décrit par une équation de Fokker-Planck [55]. Nous appelons l’un « processus de sauts » et l’autre « processus de diffusion ».

Notations

Dans le cas de systèmes de petite taille, les fluctuations de quantités physiques sont grandes dans le sens où elles sont du même ordre de grandeur que la valeur moyenne de ces quantités. Il faut donc disposer entre autre d’une définition appropriée du travail, de la chaleur ou de l’entropie dans le cas où on s’intéresse à une réalisation particulière de trajectoire [c] = (c0, c1, …, cN ;t1, .., tN ) suivie par le système dans l’espace des configurations C = {c}. Nous supposons ici une connaissance parfaite de l’ensemble des degrés de liberté du système. En outre, la variable c ∈ C décrit exactement une configuration. La notation (c0, c1, …, cN ;t1, .., tN ) signifie que le système commence initialement dans la configuration c0, saute  dans la configuration c1 au temps t1 et ainsi de suite jusqu’à sauter depuis la configuration cN−1 dans la configuration cN au temps tN pour y rester jusqu’au temps final tN+1 = τ . Nous noterons les quantités dépendant fonctionnellement d’un chemin en accolant à la fonctionnelle le chemin sur lequel on l’évalue : Évaluer la fonctionnelle ∆A sur le chemin [c] donne ∆A[c]. Lorsque nous parlerons d’une quantité physique en général nous omettrons de préciser sur quelle trajectoire on l’évalue. La notation avec un point en indice sur une lettre indique que l’objet est une fonction du temps, lorsque l’indice est un temps cela indique que la fonction a été évaluée  à ce temps. Nous introduisons cette distinction pour pouvoir évaluer des fonctionnelles en une fonction constante sans plus de précision, par exemple ∆A[c] est évalué en le chemin constamment égal à c tandis que ∆A[ct] est évalué en le chemin constamment égal à ct . En fait, cette distinction sera surtout utile pour les dépendances fonctionnelles en des protocoles dépendants du temps appliqué sur un système. Par souci de cohérence, nous utilisons les mêmes notations pour les dépendances fonctionnelles en une trajectoire ou en un protocole.

Table des matières

Introduction générale
1 Thermodynamique stochastique
1 Phénomène hors équilibre
1.1 État de non équilibre stationnaire (NESS)
1.2 États hors équilibre non-stationnaire
2 Processus de sauts
2.1 Notations
2.2 Équation maîtresse
2.3 Travail et chaleur
2.4 Entropie stochastique
2.5 Description des taux de sauts
2.6 Production d’entropie de trajectoire
2.7 Moyenne sur les chemins, les sauts ou les configurations
2.8 Propriétés des productions d’entropie
3 Processus de diffusion
3.1 Équation de Langevin dans la limite sur-amortie
3.2 Équation de Fokker-Planck
3.3 Travail et chaleur
3.4 Productions d’entropie de trajectoire
3.5 Propriétés des productions d’entropie
4 Appendice
A Équation de Langevin discrétisée
B Intégrale stochastique au sens Itô
C Intégrale stochastique au sens Stratonovitch
D Valeur moyenne d’intégrales stochastiques
E Inégalité utile, cas discret
F Inégalité utile, cas continu
2 Théorème de fluctuation-dissipation modifié
1 Théorème de fluctuation-dissipation
1.1 Énoncé classique du théorème
1.2 Formulation entropique du FDT
2 Processus de sauts
2.1 Évolution non-perturbée
2.2 Évolution perturbée
2.3 Évolution à perturbation constante
2.4 Énoncé du théorème modifié
2.5 Preuve par la théorie de la réponse linéaire
2.6 Les formulations alternatives
3 Processus de diffusion
3.1 Évolution non-perturbée
3.2 Évolution perturbée
3.3 Évolution perturbée par un protocole constant
3.4 Réponse linéaire, forme d’Argawal et de Risken
3.5 Réponse linéaire, forme avec distribution accompagnante
4 Appendice
A Équation de Dyson
B Relation d’Einstein et réponse à une marche
C Passage de la dérivée temporelle dans une fonction de corrélation
D Équivalence des formulations discrètes et continues du MFDT
E Réponse linéaire, forme de Novikov
F Équation de Fokker-Planck backward
3 Relations de fluctuations
1 Définition de la production d’entropie
2 Généralités sur les relations de fluctuations
2.1 Théorème de fluctuations détaillé
2.2 Fonctions génératrices et fonctions de grandes déviations
2.3 Observables gaussiennes vérifiant un théorème de fluctuations
3 Processus de sauts
3.1 Probabilités de chemin et fonctionnelle d’action
3.2 Les différentes dynamiques
3.3 Production totale d’entropie et théorème de fluctuations détaillé
3.4 Fonctionnelles d’action adiabatique et non-adiabatique
3.5 Fonctionnelles d’action et théorèmes de fluctuations détaillés
3.6 Théorèmes de fluctuations intégraux
3.7 Théorème de fluctuations et réponse linéaire
4 Processus de diffusion
4.1 Probabilités de chemin
4.2 Les différentes dynamiques
4.3 Fonctionnelles d’action
4.4 Production totale d’entropie et théorème de fluctuations détaillé
4.5 Fonctionnelles d’action adiabatique et non-adiabatique
4.6 Fonctionnelles d’action et théorème de fluctuations
4.7 Théorèmes de fluctuations intégraux
5 Quelques cas limites des théorèmes de fluctuations
5.1 Référence stationnaire ou forçage lent
5.2 Une relation de fluctuations détaillée pour la chaleur
6 Appendice
A Théorèmes de fluctuations pour les distributions de probabilité jointes
B Variation de trafic duale et preuve d’une égalité utile
C Équivalence entre différentes expressions de Y
D Moyennes des actions adiabatiques et non-adiabatiques
4 Inégalité de type seconde loi de la thermodynamique
1 Énoncé
2 Cas particuliers
5 Quelques modèles solubles
1 Modèle à deux états
1.1 Probabilités
1.2 Réponse d’un système dans un régime transitoire
1.3 Théorème de fluctuations détaillé pour Y
1.4 Seconde loi pour un état de référence périodique
2 Chaîne d’Ising 1D avec une dynamique de Glauber
2.1 Définition des taux
2.2 Illustration analytique du MFDT
2.3 Illustration numérique du MFDT
3 Particule de Langevin dans un piège harmonique
3.1 Réponse d’une particule dans un bain non-stationnaire
3.2 Théorème de fluctuations détaillé pour Y et dynamique de Langevin linéaire
3.3 Seconde loi pour une particule dans un piège de raideur oscillante
Conclusion générale

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