Soutenance mémoire
Le phénomène de la superhydrophobie est présent et est observé dans la nature sur de nombreuses plantes et sur certains animaux. Par exemple, beaucoup de surfaces naturelles telles que les feuilles de lotus [1] et les pattes d‟araignée d‟eau [2] ont des propriétés superhydrophobes avec une très faible adhésion à l‟eau leur conférant des propriétés autonettoyantes et même parfois antibactériennes. Par contre, d‟autres surfaces possèdent à la fois une forte adhésion à l‟eau et un angle de contact élevé, on dit qu‟elles ont des propriétés parahydrophobes [3]; c‟est le cas des pétales de rose [4] et des feuilles d‟Echeveria pulvinata [5]. Ces propriétés parahydrophobes sont extrêmement importantes, par exemple, pour la capture de gouttelettes d‟eau même en période de chaleur pour les environnements arides et l‟utilisation d‟eau pour les systèmes de récoltes agricoles [6,7]. Les domaines de la chimie permettant la fabrication de matériaux super- ou parahydrophobes sont de plus en plus nombreux et présentent une importance considérable. Le nombre de publications sur ces sujets ne cesse d‟augmenter depuis plus d‟une décennie. La mouillabilité des surfaces rugueuses est un problème complexe, en particulier orienté à l‟émergence de nouveaux matériaux qui contrôlent les surfaces micro-, nano-, structure hiérarchique [8]. Dès lors, la notion de mouillabilité intervient et se définit comme étant la capacité d‟un liquide à mouiller ou à être repoussé par un substrat. L‟aspect commun entre toutes ces surfaces est leur rugosité. Les effets lotus et pétales de rose sont devenus un sujet d‟étude actif pour les scientifiques et les mesures d‟adhésion à l‟eau sont très importantes pour distinguer ces propriétés. L‟angle de contact et l‟hystérésis sont deux paramètres, qui caractérisent l‟hydrophobie/hydrophilie pour une surface solide rugueuse [9]. Les surfaces superhydrophobes [10] ont un angle de contact élevé et une hystérésis faible tandis que les surfaces parahydrophobes [11,12] disposent d‟un angle de contact élevé mais aussi d‟une hystérésis élevée.
ETAT DE L’ART SUR LES SURFACES ANTI-MOUILLANTES
Le contrôle de la mouillabilité de surface, par exemple l‟hydrophobie, revêt aujourd‟hui plus que jamais un caractère stratégique, compte tenu de la gamme d‟applications qui en découle. L‟élaboration de surfaces anti-mouillantes présente un intérêt scientifique et industriel important pour les nombreux domaines d‟applications possibles tels que les fenêtres autonettoyantes [1] pour l‟industrie de l‟automobile et de l‟aéronautique, l‟adhésion antibactérienne [2], les textiles imperméables à l‟eau [3], les technologies d‟impression [4, 5], etc. Tous ces domaines sont conçus à partir de la mouillabilité de surface. A ce jour, afin de maîtriser et de pouvoir reproduire les propriétés de mouillabilité sur les matériaux synthétiques pour des applications ciblées, il est d‟intérêt majeur d‟étudier et de comprendre, les systèmes déjà présents dans la nature, qui développent de telles propriétés superhydrophobes ou parahydrophobes.
Superhydrophobie et Parahydrophobie dans la nature
Surfaces superhydrophobes
La superhydrophobie d‟une surface est caractérisée par l‟absence totale d‟adhésion de l‟eau sur cette surface ainsi qu‟un angle de contact avec l‟eau très élevé typiquement au-dessus de 150°. Cette propriété est reproduite par la nature au sein de plusieurs espèces végétales ou animales. Il a été observé sur un certain nombre d’espèces végétales, la capacité de s’autonettoyer [6] lorsqu’ une goutte d’eau est mise en contact avec elles (Figure I-1). Ces plantes, nonadhérentes, font glisser la goutte d’eau par gravité le long de leurs surfaces. En glissant, ces gouttes emportent avec elles toutes traces de saleté ayant plus d‟affinités avec l’eau qu‟avec la surface.
L‟intérêt de la superhydrophobie a connu une croissance exponentielle au cours de ces deux dernières décennies. Barthlott et Neinhuis [7, 8] ont mené de nombreuses études de propriétés de surface sur des échantillons d‟espèces végétales. Ils ont donné le nom « Effet Lotus » [9,10] lorsqu‟une goutte d‟eau posée sur une feuille de lotus (Nelumbo Nucifera) forme une perle et roule très facilement sur celle-ci. En observant la surface de cette feuille au microscope électronique à balayage (MEB) [7,8], ils ont compris qu‟en général les surfaces des plantes superhydrophobes [11] ne sont pas lisses mais plutôt recouvertes de piliers et peuvent être divisées en deux catégories : celles qui possèdent une double échelle [12] de structuration de surface (micro et nanométrique) et celles ne disposant que d‟un seul niveau de structuration pouvant être considérées micrométriques. La feuille de lotus (voir Figure I-2) à double structure hiérarchique est l‟exemple le plus célèbre car sacralisée comme symbole de pureté du fait de ses propriétés auto nettoyantes [6]. En effet, à la surface des feuilles de Lotus, l‟eau perle et sous de très faibles angles d‟inclinaison, roule sur la feuille entraînant les saletés qui s‟y trouvent et ceci permettant de limiter toutes autres contaminations bactériennes.
Les surfaces de ces types d‟espèces sont caractérisées par une très faible affinité avec l‟eau, par un très grand angle de contact et une faible hystérésis [13]. Le caractère superhydrophobe et autonettoyant de ces surfaces, plus connu sous le nom « d‟effet lotus » leur confère la possibilité de se retirer de toutes sortes de particules et poussières. La plante Salvina Molesta [14] possède également des propriétés superhydrophobes du fait de sa double structuration de surface observée au microscope électronique (Figure I-3). Cette propriété de surface confère à cette plante la possibilité de vivre aisément sous l‟eau. En effet, elle est constituée de microscopiques poils qui permettent de piéger de l‟air entre ses intersites et interdisant donc à l‟eau de pénétrer entre ses poils ce qui limite son adhésion de surface.
Les propriétés anti-mouillantes des surfaces superhydrophobes sont intéressantes pour de nombreuses applications dans des domaines tels que l’anti-bioadhésion [15] qui permettrait de limiter le développement de micro-organismes ou bactéries véhiculées et proliférant dans les milieux aqueux sur des surfaces dans le médicinal (exemple des prothèses) ou encore dans la lutte contre la corrosion [16]. De nombreuses espèces animales [17, 18] utilisent également ces propriétés superhydrophobes sur la totalité ou sur une partie de leur corps comme le cas pour les plumes de certaines espèces volatiles ou les pattes de certains insectes [19]. L‟araignée d‟eau ou tout simplement le Gerris [20] (Figure I-4) peut se déplacer sur l‟eau, sur les surfaces collantes [21, 22] grâce à de minuscules poils présents à leurs pieds. Les plumes d‟un canard restent sèches quand il ressort de l‟eau comme les ailes des papillons protègent ces derniers de la pluie ou de la rosée car étant couvertes de textures hydrophobes. Les insectes ont développé la superhydrophobie pas uniquement dans le but de ne pas être mouillés mais aussi pour se déplacer sur l‟eau.
Surfaces parahydrophobes
Il existe des espèces ayant des propriétés hautement hydrophobes c‟est-à-dire un angle de contact élevé mais aussi avec un pouvoir adhésif [23] à l‟eau important. Pour ce type de surfaces présentant à la fois des capacités adhésives avec l’eau sur des faibles surfaces de contact tout en présentant des capacités non mouillantes, Marmur proposa d’utiliser le terme de parahydrophobie [24-27] pour qualifier de telles surfaces. On peut observer cet effet au niveau des pétales de certaines roses [28, 29] qui retiennent les gouttes d’eau à leur surface ; c‟est le cas également des ailes de la cigale [30] et des pieds du gecko [31]. En plus du maintien de la goutte d’eau, et donc de l’adhérence de celle-ci sur la rose, on observe aussi les capacités très hydrophobes de cette plante avec une goutte d’eau présentant des angles de contact supérieurs à 90° et des fois proches de 150°. Les propriétés parahydrophobes sont extrêmement intéressantes, par exemple pour le piégeage de gouttelettes d‟eau dans les environnements secs [32, 33] et peuvent être trouvées dans des applications du transport d‟eau pour les systèmes de récoltes agricoles [34] et aussi dans le transport maritime [35]. Pour atteindre de telles propriétés, il est préférable de produire des surfaces structurées à une seule échelle (nanostructures par exemple) et/ou d‟augmenter l‟énergie de surface. Ainsi les polymères conducteurs [36, 37] d‟ordre synthétiques ont pu être utilisés pour contrôler à la fois l‟angle de contact et l‟adhésion de l‟eau sur ces surfaces.
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Table des matières
INTRODUCTION GENERALE
SCHEMA SYNOPTIQUE
REFERENCES
CHAPITRE I: ETAT DE L’ART SUR LES SURFACES ANTI-MOUILLANTES
I.1. Superhydrophobie et Parahydrophobie dans la nature
I.1.1. Surfaces superhydrophobes
I.1.2. Surfaces parahydrophobes
I.2. Les Théories de la mouillabilité
I.2.1. Relation entre angle de contact statique et hydrophobie
I.2.2. Energies de surface et mouillabilité
a. Aspects physiques
b. Calcul de l’énergie d’interaction solide/liquide
I.2.3. Influence de la rugosité sur la mouillabilité
I.2.4. Modèles
I.2.4.1. Modèle de Wenzel
I.2.4.2. Modèles de Cassie- Baxter
I.2.4.3. Choix du modèle
REFERENCES
CHAPITRE II : CONCEPTION DES MONOMERES AUX PROPRIETES DE SURFACES
II.1. Mouillabilité des polymères conducteurs
II.1.1. Structure des polymères conducteurs
II.1.2. Propriétés de mouillabilité des polymères conducteurs
II.2. Synthèse de monomères dérivés du pyrrole
II.2.1. Choix du noyau pyrrole
II.2.2. Synthèse des monomères avec chaîne alkyle branchée
II.2.2.1. Synthèse des segments alkylés
II.2.2.1.1. Monosubstitution d’un bromure d’alkyle ramifié sur le malonate de diéthyle
Caractérisation RMN 1H
II.2.2.1.2. Réduction des fonctions esters en diol
Caractérisation RMN 1H
II.2.2.1.3. Mésylation du diol
II.2.2.2. Couplage avec le composé EDOP(OH)2
Caractérisation RMN 1H
II.2.2.3. ‘‘Débenzylation’’ ou déprotection de l’azote N du noyau pyrrole
Caractérisation RMN 1H
II.2.2.4. Saponification et Décarboxylation des fonctions esters en α et α’ de l’azote N
a. Caractérisation RMN 1H
b. Caractérisation RMN 13C
c. Caractérisation Spectre de masse du monomère
II.3. Synthèse des monomères EDOP-OCO-Ar et ProDOP-OCO-Ar
II.3.1. Réaction de l’EDOP(OH) 2 avec l’épibromohydrine
a. Séparation des isomères ProDOP1–OH et EDOP1–OH
b. Spectre RMN 1H du composé 29 ProDOP-OH
c. Spectre RMN 1H du composé 31 EDOP-OH
II.3.2. Estérifications des monomères ProDOP-OH et EDOP-OH par des acides du type aromatique acétique
II.3.2.1. Estérifications du ProDOP-OH par des acides du type aromatique (Ph, NaPh, BiPh, diPh, Flu, Pyr) acétique
a. Caractérisation RMN 1H du composé 32 (ProDOP- Ph)
b. Caractérisation RMN 13C
II.3.2.2. Estérifications de l’EDOP-OH par des acides du type aromatique (Ph, NaPh, BiPh, diPh, Flu, Pyr) acétique
a. Caractérisation RMN 1H du composé 38 (EDOP-OCO-Ph)
b. Caractérisation RMN 13C
REFERENCES
CHAPITRE III : ELECTROPOLYMERISATIONS ET CARACTERISATIONS DES SURFACES POLYMERES OBTENUES
III.1. Techniques d’élaboration de surfaces structurées
III.1.1. Exemples de quelques techniques d’élaboration de surfaces micro et nano structurées non mouillantes
a. La Lithographie
b. L’ Electrospinning
c. La Gravure
III.1.2. Polymérisation par oxydation chimique
a. Formation de polymères solubles
b. Formation de polymères insolubles
III.1.3. Polymérisation électrochimique (ou électropolymérisation)
a. Potentiel d’oxydation obtenu par voltamètrie cyclique
b. Electrodépositions
III.2. Caractérisations de surface
III.2.1. Caractérisations des polymères PProDOP obtenus avec chaîne alkyle ramifiée branchée au pont propylènedioxy
III.2.1.1. Mouillabilités des polymères lisses
III.2.1.2. Mouillabilités des polymères rugueux
III.2.1.2.1. Etude par voltamètrie cyclique et rugosité de surface
a. Etude par voltamètrie cyclique
b. Rugosité de surface
III.2.1.2.2. Goniométrie
III.2.1.2.3. Effet de la structuration de surface
III.2.1.2.4. Images MEB : résultats et discussions
III.2.2. Caractérisations des polymères PProDOP et PEDOP obtenus avec la présence de substituants aromatiques branchés au pont alkylènedioxy par l’intermédiaire d’une fonction ester
III.2.2.1. Caractérisations des polymères PProDOP comportant des substituants aromatiques (Ph, NaPht, BiPh, diPh, Flu et Pyr)
III.2.2.1.1. Etude par voltamètrie cyclique et rugosité de surface
a. Etude par voltamètrie cyclique
b. Rugosité de surface
III.2.2.1.2. Goniométrie
III.2.2.1.3. Images MEB et morphologie : résultats et discussions
III.2.2.2. Caractérisation des polymères PEDOP comportant des substituants aromatiques (Ph, NaPht, BiPh, diPh, Flu et Pyr)
III.2.2.2.1. Etude par voltamètrie cyclique et rugosité de surface
a. Etude par voltamètrie cyclique
b. Rugosité de surface
III.2.2.2.2. Goniométrie
III.2.2.2.3. Images MEB et morphologie : résultats et discussions
REFERENCES
CONCLUSION
