État de l’art sur les sorbants minéraux du césium et du strontium

Décontamination des effluents radioactifs liquides

Composition des effluents

Les effluents aqueux radioactifs sont en majeure partie issus de l’industrie électronucléaire, mais proviennent aussi des activités de recherche, de la défense ou d’autres domaines tel que le médical. Ils sont caractérisés par leur salinité (comprise entre 10 g.L-1 et 100 g.L-1 ) principalement due à la présence de nitrate de sodium, de calcium, de potassium et de magnésium. Ces éléments sont présents naturellement dans les eaux et sont accompagnés de chlore, sulfate, bore, fer et aluminium en proportions variables. Ces déchets aqueux peuvent également contenir des matières en suspension et des traces de composés organiques (EDTA, solvants, …).

Le 137Cs et le 90Sr représentent les principaux contaminants des déchets radioactifs et leur extraction sélective constitue un préalable à la diminution des volumes de matières contaminées. Leur période d’environ 30 ans les rend particulièrement radiotoxiques et ce temps est considéré comme trop long pour laisser la décroissance se faire naturellement sans envisager de traitement. De plus, la décontamination de ces effluents est rendue complexe par la présence de fortes concentrations d’alcalins et d’alcalino-terreux en solution (Na+ , K+ , Ca2+, Mg2+ , etc..), pouvant posséder des propriétés chimiques similaires à ces radioéléments, rendant la séparation plus difficile par les procédés d’extraction sur phase solide. A noter que ce 137Cs marque la limite des radionucléides à vie courte.

Plusieurs types de procédés peuvent être utilisés selon la nature et la quantité des éléments radioactifs présents dans les effluents. Les traitements existants sont chimiques (coprécipitation, échange d’ions et adsorption), électrochimiques, membranaires ou évaporatoires. Parmi tous les types de procédés existants, les plus utilisés industriellement pour le traitement de volume important de déchets sont l’évaporation et les traitements chimiques.

Les procédés de traitement des effluents FA-MA

Ces traitements consistent à extraire la radioactivité de la phase liquide pour la concentrer sous la forme d’un solide de plus faible volume en vue du stockage. En moyenne un colis de déchets est composé en volume de 15 % de déchets pour 85 % d’emballage/enrobage.

L’évaporation 

L’évaporation consiste à chauffer l’effluent jusqu’à sa température d’ébullition afin d’éliminer l’eau et de concentrer la radioactivité dans un volume réduit. Les concentrâts ainsi obtenus ont une concentration en sel de l’ordre de 300 g.L-1 et parfois jusqu’à 750 g.L-1 . Selon la composition chimique du concentrât, celui-ci est soit vitrifié, soit compacté puis cimenté. Bien qu’elle soit efficace, cette technique reste très énergivore. De plus, tous les effluents ne sont pas compatibles avec ce procédé par exemple : les effluents de forte salinité (entartrage), les effluents contenant des composés organiques pouvant former des mousses ou encore une réaction violente avec les nitrates, mais aussi les effluents contenant des chlorures, sulfates et phosphates qui engendrent des problèmes de corrosion à haute température.

Les traitements chimiques 

Les procédés de référence à La Hague et Marcoule
Les procédés de traitements chimiques permettent de traiter les effluents incompatibles avec le traitement par évaporation. Il arrive que l’effluent subisse un processus d’évaporation en amont. Les traitements chimiques consistent à ajouter dans l’effluent des réactifs permettant de piéger les radionucléides ciblés dans une phase solide. A l’issue de ces traitements, deux phases sont obtenues : une phase liquide appauvrie en radioéléments et une phase solide enrichie en radioéléments. Le solide est alors récupéré par filtration ou décantation, puis séché et enfin incorporé dans une matrice de confinement spécifique en vue d’un stockage en tant que déchet ultime.

Trois mécanismes peuvent être sollicités pour réaliser le transfert des contaminants de la phase liquide vers la phase solide : la coprécipitation, l’adsorption, et l’échange d’ions. Bien adapté au traitement de grands volumes d’eaux contaminées notamment en césium et en strontium, ce procédé présente néanmoins le désavantage de générer des volumes de boues relativement importants, de l’ordre du pourcent du volume d’effluents traité. Ces boues sont ensuite conditionnées en matrice cimentaire. Des études récentes menées au CEA ont montré l’impact des paramètres de procédé, tels que le mode et débit d’introduction des réactifs et le mélange, sur la coprécipitation du strontium par le sulfate de baryum. Un modèle de coprécipitation a été élaboré qui a conduit à la conception d’un réacteur innovant : le réacteur/décanteur continu [5]. Ce réacteur, breveté, est constitué de deux zones : la partie inférieure est agitée mécaniquement et chicanée, tandis que la partie supérieure de plus grand diamètre a pour fonction de réaliser la séparation liquide/solide Figure 2 [6, 7]. De ce fait, la phase solide est retenue dans la zone de réaction et sort lentement de la partie inférieure du réacteur avec un temps moyen de séjour bien plus élevé que celui de la phase liquide. Cela crée dans la zone de réaction une forte concentration de la phase solide et une excellente efficacité de décontamination. Dans des conditions opératoires similaires, ce réacteur permet d’atteindre un facteur de décontamination en césium de l’ordre de 1500, soit 25 fois plus élevé qu’en réacteur continu classique. Pour un facteur de décontamination en strontium de 400 (soit 4 fois plus important que celui généralement nécessaire pour satisfaire les normes de rejet industriel), le volume de boues générées peut être diminué d’un facteur 2,5 par rapport à un procédé classique.

Un procédé alternatif : le procédé en colonne garnie
Pour pallier les inconvénients liés à l’utilisation de ces types de procédés précédemment expliqués, avec notamment la formation de grandes quantités de boue, un procédé alternatif est envisagé. Il s’agit du procédé de traitement en colonne avec des matériaux échangeurs d’ions qui permet une décontamination poussée tout en minimisant le volume de déchets secondaires. Cette technique compacte est utilisée avec succès dans des conditions très variées de salinité ou d’acidité grâce au choix d’un support très sélectif. Cependant, cette technique n’est généralement mise en œuvre que lorsque la composition de l’effluent est parfaitement définie et stable dans le temps. En effet, une variation de la composition de l’effluent peut avoir une grande influence sur l’efficacité et la durée de vie de l’échangeur. Le procédé en colonne est ainsi utilisé dans de nombreux cas de traitement « à la source », c’est-à-dire lorsqu’un effluent ne constitue pas un assemblage de divers effluents dont la composition chimique et radiochimique varie dans le temps.

Les procédés d’échange d’ions en colonne

Principe des courbes de percées
La colonne est garnie d’échangeurs d’ions sur une hauteur notée Hlit. L’effluent contenant le radioélément à extraire est injecté à l’aide d’une pompe située en amont de la colonne. En sortie de colonne, la concentration en radioélément est mesurée. Le suivie sur un graphique de la concentration en radioélément en sortie de colonne en fonction du temps est appelé courbe de percée .

Cas des Résines Echangeuses d’Ions

Le traitement d’effluents en colonne est déjà très utilisé dans les Réacteurs à Eau Pressurisée (REP) pour décontaminer les eaux des circuits primaire et secondaire nécessaires pendant le fonctionnement de la centrale. La colonne est alors garnie de Résines Echangeuses d’Ions (REI), connues pour offrir de grandes surfaces spécifiques et qui sont idéales pour la rétention d’éléments traces dans les milieux de composition simple. En effet, en raison de leur très faible affinité pour les radionucléides, elles fixent l’ensemble des cations présents dans le milieu. Les REI sont constituées d’un squelette polystyrène réticulé présentant des groupements fonctionnels. Les résines cationiques (échangeuses de cations) présentent des groupes fonctionnels sulfonates associés à des protons. Les résines anioniques (échangeuses d’anions) sont constituées d’amines quaternaires associées à des hydroxydes [8, 9]. La taille quasi millimétrique de ces REI génère de faibles pertes de charge dans la colonne permettant de travailler à des débits élevés.

Bien qu’elles soient la solution adoptée pour décontaminer les eaux des circuits primaire et secondaire des REP, les REI, utilisées dans des conditions sévères, atteignent une limite en termes de stabilité chimique, mécanique et thermique mais également en termes de sélectivité.

Table des matières

Introduction
Chapitre I État de l’art sur les sorbants minéraux du césium et du strontium
1. Décontamination des effluents radioactifs liquides
1.1. Composition des effluents
1.2. Les procédés de traitement des effluents FA-MA
2. Principaux échangeurs minéraux du césium et du strontium
3. Sorption du césium par les hexacyanoferrates
3.1. Hexacyanoferrates massifs
3.2. Hexacyanoferrates supportés
4. Les supports monolithiques à porosité hiérarchique
4.1. Avantages des monolithes sur les lits particulaires
4.2. Domaines d’applications des monolithes de silice
4.3. Préparation des monolithes siliciques à porosité hiérarchique
5. Décontamination d’effluents par coprécipitation du strontium
5.1. Coprécipitation du strontium par le sulfate de baryum
5.2. Couplage échange d’ions et coprécipitation
6. Conclusion
Chapitre II Méthodes expérimentales et outils de modélisation
1. Théorie de l’hydrodynamique des écoulements
1.1. Écoulements dans les milieux poreux
1.2. Transport réactif en colonne
1.3. Distribution des temps de séjour
1.4. Théorie des courbes de percée
2. Théorie de l’échange d’ions
2.1. Équilibre d’échange d’ions
2.2. Définition des coefficients de sélectivité
2.3. Cinétique de l’échange d’ions
3. Outils de modélisation
3.1. Modélisation chimique avec CHESS
3.2. Modélisation du transport réactif avec HYTEC
4. Méthodes expérimentales
4.1. Étude de sorption en batch
4.2. Étude du matériau en dynamique
Chapitre III Synthèse et caractérisation de matériaux siliciques fonctionnalisés aux nanoparticules d’hexacyanoferrates
1. Propriétés intrinsèques des Cu-HCF vis-à-vis de la sorption du césium
1.1. État des connaissances structurales des HCF
1.2. Structure et mécanismes d’échange d’ions de Cu-HCF massifs et fonctionnalisés sur silice
2. Monolithes siliciques à porosité hiérarchique
2.1. Synthèse
2.2. Préparations des colonnes monolithiques
2.3. Caractérisations des monolithes fonctionnalisés
3. Conclusion
Chapitre IV Monolithes fonctionnalisés appliqués à la décontamination du césium
1. Modélisation du monolithe avec HYTEC
2. Détermination des propriétés de sorption en système statique
2.1. Cinétiques de sorption
2.2. Isothermes de sorption
3. Propriétés hydrodynamiques des colonnes monolithiques
3.1. Étude des pertes de charge
3.2. Distribution des temps de séjour
4. Détermination des propriétés de sorption en dynamique
4.1. Courbes de percée à 1 m.h-1
4.2. Courbe de percée en inactif à 8 m.h-1
4.3. Étude de sensibilité du modèle
4.4. Courbes de percées à faible concentration à 8 m.h-1
5. Comparaison du monolithe et de garnissage particulaires
5.1. Matériaux étudiés
5.2. Comparaison des propriétés hydrodynamiques
5.3. Comparaison des propriétés de sorption
6. Conclusion
Conclusion

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