Soutenance mémoire
Les nanocristaux semi-conducteurs (appelés aussi quantum dots), de par leur propriétés optiques et électroniques originales dépendantes de leur taille, répondent à différents enjeux de développements actuels, que ce soit dans le domaine de l’énergie (photovoltaïque), de l’optoélectronique (LEDs) ou de la médecine (marqueurs luminescents). Les nanoparticules luminescentes qui ont été les plus étudiées ces dernières décennies sont composées de matériaux de type II-VI ou IV VI (alliages d’éléments des groupes 12 et 16, ou 14 et 16) comme CdS, CdSe, CdTe, ou PbS, PbSe, PbTe. L’impact environnemental très négatif de ces éléments a alors dynamisé la recherche de matériaux alternatifs. Parmi les matériaux envisageables, le phosphure d’indium (semi-conducteur de type III-V) est particulièrement prometteur en raison de la faible toxicité intrinsèque de ses éléments constitutifs et de la large fenêtre de longueurs d’onde accessible. Dans la dernière décennie, la synthèse de nanocristaux d’InP a fait l’objet d’un essor considérable. Toutefois, un défi reste à relever pour contrôler la synthèse de ces objets (notamment leur croissance) et atteindre ainsi les longueurs d’onde d’émission souhaitées, dans la gamme située entre 700-900 nm (notamment pour les applications in vivo). Plus récemment, un autre matériau de type II-V, le phosphure de zinc, a attiré notre attention. En effet, Zn3P2 allie à la fois le respect de l’environnement (faible toxicité intrinsèque) et un faible coût (ressources naturelles abondantes), pourtant très peu de travaux lui ont été consacrés jusqu’alors.
État de l’art sur les nanocristaux semi-conducteurs d’InP
Les nanocristaux semi-conducteurs
Généralités sur les nanocristaux
Les nanocristaux (NCx), sont des objets dont au moins l’une des dimensions est comprise entre 1 et 100 nm. Ce sont des assemblages de quelques dizaines à quelques milliers d’atomes. Les NCx ont des propriétés physiques et chimiques originales dépendant de leur taille et qui ne sont donc pas obtenues avec les matériaux massifs correspondants [1]. Ces changements proviennent de deux effets. En premier lieu, le ratio surface/volume augmente lorsque la taille des objets diminue et en deuxième lieu, les propriétés intrinsèques du cœur subissent les effets du confinement quantique [2]. Le premier effet dépend des atomes situés sur les faces, les arêtes ou les sommets des objets qui ont des environnements différents des atomes de cœur, conséquence de leur sous-coordination et des contraintes imposées par la forme de l’objet. Le deuxième effet provient du fait qu’audessous d’une certaine dimension les propriétés de l’objet dépendent de la dimension du cœur de la particule [3]. Ces deux phénomènes vont jouer sur les propriétés structurales. L’augmentation du nombre d’atomes en surface et la petite taille de la particule induisent des contraintes pouvant engendrer une modification des paramètres de maille par rapport au matériau massif [3]. Ces effets vont aussi avoir un impact sur les propriétés physico-chimiques comme la température de fusion qui décroît avec la taille des particules [2]. En dernier lieu, ces effets vont jouer sur les propriétés physiques, qu’elles soient électriques, magnétiques ou encore optiques [2, 3].
Les NCx colloïdaux sont constitués d’un cœur inorganique entouré de ligands (ou surfactants). Ces derniers possèdent une tête polaire liée à la surface des NCx et une queue apolaire. Ces ligands permettent de stabiliser les NCx, d’éviter leur coalescence. Ils vont jouer un rôle lors de la nucléation et de la croissance des NCx en contrôlant la vitesse de croissance, la morphologie des particules et la distribution de taille. De plus, ils vont influencer les propriétés électroniques et optiques des NCx [4]. Les ligands peuvent être aussi choisis pour agir sur la réactivité chimique des NCx et l’auto-assemblage de ces derniers [5]. Cette dépendance en taille des propriétés des NCx et le fait qu’il est possible de contrôler leurs dimensions, vont permettre, en particulier, de jouer sur les propriétés électroniques.
Structure électronique
Diagramme énergétique du nanocristal semi-conducteur
Le comportement des matériaux massifs conducteurs, semi-conducteurs et isolants est décrit par la théorie des bandes. Ce modèle stipule qu’un électron dans un matériau pourra prendre diverses valeurs énergétiques regroupées en bandes permises séparées entre elles par des niveaux d’énergie non permis regroupés en bandes interdites. Parmi les bandes permises, deux d’entre elles jouent un rôle bien particulier. La bande de valence (BV) est la bande permise la plus haute en énergie complètement remplie d’électrons et la bande de conduction (BC) est la bande permise la plus basse en énergie vide ou partiellement remplie d’électrons. Dans un semi-conducteur massif, un électron (e−) de la BV peut être excité avec une énergie appropriée et atteindre la BC, un trou (h+) apparaît dans la BV et la paire e −-h+ est appelée un exciton [6].
Les NCx semi-conducteurs présentent des caractéristiques intermédiaires entre l’atome et le solide massif. Le diagramme énergétique d’un atome est composé de niveaux énergétiques discrets, tandis que celui du matériau massif est composé de bandes énergétique continues. Le diagramme d’un NC est alors constitué de bandes de niveaux d’énergies discrets proches .
Propriétés de surface et structure cœur/coquille
Les effets de surface ont des conséquences sur les propriétés électroniques. Les NCx possèdent en surface des défauts (dans la structure cristalline et de par la présence d’atomes sous-coordinés à la surface). Ces défauts induisent la présence de nouveaux niveaux d’énergie dans le diagramme. Ces niveaux peuvent être compris entre la BV et la BC. Ils piègent les porteurs de charges (soit l’électron, soit le trou) donnant lieu à des recombinaisons radiatives et non radiatives.
Ces recombinaisons vont diminuer le rendement quantique (RQ), qui correspond au rapport du nombre de photons émis sur celui des photons absorbés. Les ligands peuvent parfois diminuer le nombre de défauts (sous-coordination) et assurer une passivation de la surface [8], ils n’apportent aucune protection du cœur vis-à-vis de l’oxydation [9]. L’enrobage du NC par une coquille inorganique va éliminer les liaisons pendantes et les défauts de la cristallinité qui piègent les porteurs de charge et empêchent les recombinaisons radiatives. L’enrobage permet aussi la protection du cœur cristallin de l’oxydation et augmente la photostabilité [10].
Au niveau cristallographique, il est plus avantageux que le matériau du cœur et le matériau de la coquille présentent des structures cristallographiques similaires pour éviter des problèmes de contraintes (fig. I.3) [6]. Sinon, la croissance d’une coquille inorganique entraînera des défauts à l’interface ou dans la coquille, qui, à leur tour, diminueront le RQ. La croissance de la coquille est alors délicate à réaliser car il semble que si la coquille est trop fine, la passivation du cœur sera insuffisante, si elle est trop épaisse, la contrainte engendrera un RQ diminué dû aux défauts cristallins créés [10].
Propriétés optiques
Absorption
L’absorption d’un photon a lieu s’il possède une énergie supérieure à l’énergie de la bande interdite (hν ≥ Eg) et va se traduire par l’excitation d’un électron de la BV vers la BC (fig. I.4a). Le spectre d’absorption révèle un maximum bien défini correspondant à la transition optique du premier état excitonique. La position dépend de la largeur de la bande interdite. La forme et la largeur du pic dépendent de la distribution de taille des NCx. Un échantillon polydisperse présentera un épaulement aux alentours de la longueur d’onde de la transition excitonique .
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Table des matières
Introduction générale
I État de l’art sur les nanocristaux semi-conducteurs d’InP
I.A Les nanocristaux semi-conducteurs
I.A.1 Généralités sur les nanocristaux
I.A.2 Structure électronique
I.A.3 Propriétés optiques
I.B Méthodes de synthèse des nanocristaux d’InP et d’InP/ ZnS
I.B.1 Méthodes de synthèse en solution
I.B.2 Passivation des nanocristaux d’InP
I.C Applications
I.C.1 Applications électroniques et optoélectroniques
I.C.2 Applications biologiques
I.D Conclusion
Bibliographie
II Synthèse de nanoparticules d’InP et d’InP/ZnS à partir des carboxylates d’indium
II.A Introduction
II.B Étude des nanoparticules d’InP
II.B.1 Synthèse et caractérisations préliminaires
II.B.2 Caractérisation fine
II.C Étude des objets cœur/coquille InP/ZnS
II.C.1 Synthèse et caractérisations préliminaires
II.C.2 Caractérisation fine
II.C.3 Mécanisme de l’oxydation lors de la synthèse de l’enrobage par ZnS
II.C.4 Caractérisation de la sphère de coordination
II.D Conclusion
Bibliographie
III Synthèse de nanoparticules d’InP et d’InP/ZnS à partir d’amidinate d’indium
III.A Introduction
III.B Système à partir d’amidinate d’indium/acide palmitique/hexadécylamine : 1/3/1
III.B.1 Synthèse et caractérisations des nanoparticules d’InP
III.B.2 Étude de l’enrobage par ZnS
III.C Étude des ratios des ligands
III.C.1 Système à partir d’amidinate d’indium/acide palmitique/ hexadécylamine :
1/0/3
III.C.2 Système à partir d’amidinate d’indium/acide palmitique/ hexadécylamine :
1/1/3
III.C.3 Système à partir d’amidinate d’indium/acide palmitique/ hexadécylamine :
1/2/2
III.D Synthèses sous dihydrogène : Système à partir d’amidinate d’indium/acide palmitique/hexadécylamine : 1/3/1
III.D.1 Synthèse sous dihydrogène à 150˚C
III.D.2 Synthèse sous dihydrogène à 230˚C
III.D.3 Essai de croissance sous dihydrogène
III.D.4 Étude du système de ligands
III.E Conclusion
Bibliographie
IV Synthèse de nanoparticules semi-conductrices de Zn3P2
IV.A Introduction
IV.B Synthèses préliminaires et caractérisations
IV.C Synthèse sans ajout de ligand supplémentaire : étude des paramètres
IV.C.1 Température et solvant
IV.C.2 Température et durée
IV.C.3 Précurseur de zinc formé in situ
IV.C.4 Ratio des précurseurs
IV.C.5 Synthèse sous dihydrogène et montée en température
IV.D Essais préliminaires de stabilisation et d’enrobage par ZnS
IV.D.1 Enrobage par une couche de ZnS
IV.D.2 Stabilisation par échange de ligand
IV.E Conclusion
Bibliographie
Conclusion générale
