Etat de l’art sur le comportement électrochimique du nickel et de l’acier inox

Cas du nickel

Dans un premier temps, une recherche bibliographique a été réalisée sur le comportement électrochimique du nickel. Nous nous sommes principalement intéressés aux différentes réactions électrochimiques ayant lieu à la surface du nickel en milieux proches des conditions physiologiques, ainsi qu’à l’influence des différents paramètres de la sueur sur ce comportement. Néanmoins, il s’est avéré que la majorité des études ont été réalisée dans des milieux acides ou alcalins. Par ailleurs, très peu d’études ont exploré l’influence de certains paramètres comme à la présence de l’urée et de lactate.

Formation de film passif sur le nickel

Le nickel étant est un matériau réducteur, une couche d’oxyde peut apparaître à sa surface en solution aqueuse par attaque oxydante (O2 et OH- de l’eau). Cette couche d’oxyde forme un film passif. Ce film ralentit une des étapes clés du processus de corrosion, soit le transport de matière jusqu’à l’interface métallique, soit le transfert d’électrons nécessaires relatifs à l’oxydation parce que le film est peu conducteur. Il permet de déterminer les domaines de stabilité des différentes formes oxydées et réduites du nickel. De plus, pour un pH donné, il permet de prévoir les réactions à l’électrode (en considérant que les systèmes électrochimiques sont rapides). Les segments tracés sont les frontières E° = f (pH) limitant les domaines de prédominance des espèces indiquées (pour des concentrations de 1 mol.L-1). Les limites de stabilité de l’eau sont également portées sur la figure (pour des pressions de O2 et H2 de 1 bar).

D’après Delcourt et coll. [6], le diagramme de Pourbaix du système nickel/eau montre que le nickel est oxydable par O2 quelque soit le pH : cependant pour 6 < pH < 13, l’espèce oxydée est très peu soluble (oxyde ou hydroxyde). Le solide formé se dépose en couche compacte et étanche à la surface du métal. Il reste un désaccord considérable dans la littérature, concernant la nature et la structure du film passif notamment dans des solutions neutres et alcalines : D’après Hummel et coll. [7], la majorité des travaux réalisés sur le comportement électrochimique du nickel dans des solutions neutres ont attribué le film passif formé à la surface de l’électrode à l’oxyde NiO. Cependant, il a été suggéré dans d’autres études que NiOOH, Ni3O4 et NiO2 pourraient, l’un ou l’autre, être également responsable de la formation du film passif. Okuyama et Haruyama [8] ont étudié la passivation du nickel dans des solutions tampon borate à pH 8,39. En comparant les résultats électrochimiques obtenus aux données thermodynamiques et aux travaux de la littérature, Ils ont déduit que le film passif est composé de NiO et de Ni3O4 (oxydation de Ni en NiO vers -600 mVSCE et de Ni en Ni3O4 vers -400 mVSCE). Les résultats obtenus par MacDougall et Cohen [9] suggèrent que le film passif formé sur le nickel dans des solutions sulfates, dans une gamme de pH entre 2 et 8,4, est composé de NiO. Sato et Kudo [10] ont étudié le comportement électrochimique du nickel dans des solutions tampons borates à pH 8,42. Ils ont également indiqué que le film passif formé à la surface de l’électrode est composé exclusivement de NiO. Nishimura et coll. [11] ont étudié la nature du film passif formé sur le nickel dans des solutions tampons borate à pH 8,4. Le film passif est formé d’une couche interne de NiO et d’une couche externe de Ni(OH)2. Martini et coll. [12] ont trouvé 2 pics anodiques vers -250 et -50 mVSCE, en balayant le potentiel sur le nickel entre -1000 et +1000 mVSCE dans des solutions tampon phosphate à pH 6. En se référant à la littérature, ils ont attribué ces 2 pics à l’oxydation de Ni(0) en Ni(II), menant à la formation d’un film passif composé probablement d’une couche interne de NiO et d’une couche externe de Ni(OH)2 contenant des anions H2PO4 – . Oblonsky et coll. [13] ont eu recours à la spectroscopie Raman pour analyser la nature du film passif formé sur le nickel dans des solutions tampon borate à pH 8,4. Leurs analyses montrent que ce film est composé de Ni(OH)2 et de NiO.

Influence du Cl- sur le comportement électrochimique du nickel

La présence d’éléments agressifs dans l’environnement du métal ou dans le métal lui-même modifie son comportement électrochimique. Lorsque la solution contient des ions agressifs (Br- , Cl- , F-…), ceux-ci peuvent induire des ruptures locales du film passif menant à une corrosion localisée si la surtension appliquée et la concentration des ions chlorure sont suffisamment élevées. Ceci peut se manifester sur les courbes de polarisation par une augmentation brusque de courant de dissolution anodique à un potentiel nommé le « potentiel de piqûration (noté Eb ou Ep) ». Généralement, Eb est défini comme étant l’intersection de la tangente au mur anodique (lié à la corrosion localisée), avec l’axe des potentiels .

Milosev et Kosec [15] ont étudié le comportement électrochimique du nickel dans une solution de sueur artificielle. Cette solution aqueuse est formée de 0,5 % de NaCl, 0,1 % d’acide lactique et 0,1 % d’urée. Le pH de la solution est ajusté à 6,5. La figure 7 montre plusieurs cycles voltampérométriques enregistrés sur le nickel, en augmentant progressivement le potentiel anodique maximal (Ea). Ces cycles montrent successivement :

• L’apparition d’un petit pic N1 vers –0,35VSCE,
• l’apparition d’un autre pic N2 vers -0,1 VSCE,
• un plateau de densité de courant,
• et un mur vers 0,3 VSCE .

Influence du pH sur le comportement électrochimique du Ni

Le comportement électrochimique et la passivation du nickel ont été étudiés par Chao et coll. [24] sur une large gamme de pH dans différents milieux tampon phosphate. La figure 10 montre l’effet du pH sur les courbes de polarisation obtenues sur le nickel dans une gamme du pH comprise entre 1,5 et 12,6. Toutes les mesures ont été réalisées à une vitesse de balayage de 50 mV.min-1.

Les résultats montrent que le pH de la solution a une forte influence sur le comportement électrochimique du nickel :

• Dans une solution très acide (pH = 1.5), le voltampérogramme présente deux pics d’oxydation.
• En solution modérément acide (pH=4,5), un seul pic est observé.
• Dans des solutions basiques (pH= 9,1 et pH= 12,6), un plateau anodique est observé sans l’apparition de pic.

Refaey et coll. ont étudié le comportement électrochimique de l’alliage Sn-Ni dans des solutions NaCl 0,5 mol.L-1 [25]. La description du comportement de cet alliage dans ces solutions aqueuses (NaCl 0,5 mol.L-1) permet de connaître le comportement électrochimique du nickel dans des conditions proches de nos conditions expérimentales.

La partie anodique du cycle voltampérométrique obtenu par Refay et coll. [25] montre trois pics de dissolution ; les pics A2 et A3 ont été attribué comme suit :

♦ Le second pic (A2) vers -300 mVSCE a été attribué à la dissolution anodique du nickel dans l’alliage selon les réactions suivantes[26]:

Ni+OH- → NiOH+ +2e-

NiOH+ → NiO + H+

♦ Le troisième pic anodique (A3) vers 250 mVSCE a été attribué à la transformation de NiO en Ni3O4 selon la réaction suivante[26] : 3NiO +H2O = Ni3O4+2H+ +2e-

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Table des matières

Introduction générale
chapitre 1. Etat de l’art sur le comportement électrochimique du nickel et de l’acier inox
1.A. Cas du nickel
1.A.1 Formation de film passif sur le nickel
1.A.2 Influence du Cl- sur le comportement électrochimique du nickel
1.A.3 Influence du pH sur le comportement électrochimique du Ni
1.B. Cas de l’acier inox
1.B.1 Formation de film passif sur l’acier inox
1.B.2 Comportement électrochimique de l’acier inox
1.B.3 Influence de Cl- sur le comportement électrochimique de l’acier inox
1.B.4 Influence des carbonates
1.B.5 Influence du pH
1.B.6 Influence de l’ion lactate
1.C. Synthèse de l’analyse bibliographique
chapitre 2. Comportement électrochimique du nickel dans des solutions synthétiques contenant les principaux composants de la sueur
2.A. Comportement électrochimique du Ni dans des milieux tampons phosphates (PBS)
2.A.1 Influence du pH
2.A.2 Influence de la concentration en Cl-
2.A.3 Influence de la nature du tampon
2.A.4 Conditions expérimentales permettant le « rafraîchissement » de la surface des électrodes
2.B. Comportement électrochimique du Ni dans des milieux tampons carbonates (CBS)
2.B.1 Influence du pH
2.B.2 Influence de la concentration en Cl-
2.B.3 Influence de la présence d’urée et de lactate et de la concentration du tampon
2.B.4 Conditions expérimentales permettant le « rafraîchissement » des électrodes
2.C. Conclusion
chapitre 3. Simulation des tests cliniques et vieillissement électrochimique du capteur Ni
3.A. Comportement électrique de la peau et simulation des tests cliniques
3.A.1 Tests cliniques et corrélations électrochimiques
3.A.2 Comportement électrique de la peau
3.A.3 Simulation électrochimique des mesures électriques des tests cliniques
3.B. Vieillissement électrochimique du nickel
Chapitre 4 : Analyse de la cinétique des réactions électrochimiques liées à la dissolution localisée du nickel dans des milieux reproduisant les conditions de salinité et d’acidité de la sueur
Chapitre 5 : Comportement électrochimique de l’acier inox 304L dans des solutions mimant la composition de la sueur
Conclusion générale
Références bibliographiques (relatives à la partie non présentée sous formes d’articles)
Annexes