Soutenance mémoire
Généralités sur les propriétés magnétiques de nanoparticules
Les paragraphes suivants sont essentiellement inspirés des livres de A.P. Guimarães [Guimarães 2009] et de B.D. Cullity & C.D. Graham [Cullity 2009].
De l’échelle macroscopique à l’échelle nanométrique
Dans les matériaux ferromagnétiques, l’orientation des moments magnétiques est déterminée par une compétition entre différentes énergies. En l’absence de champ magnétique externe, l’énergie libre totale d’un système ferromagnétique peut s’écrire :
Etot = Eéch + Edip + Eani (Eq.1.1)
où Eéch, Edip, et Eani représentent respectivement les énergies d’échange, dipolaire et d’anisotropie. L’anisotropie magnétique, reliée à Eani et caractérisée par la constante K, tend à diriger les moments magnétiques dans des directions privilégiées de l’espace, appelées « axes de facile aimantation ». Le couplage d’échange entre moments magnétiques voisins, relié à Eéch et caractérisé par la constante d’échange A, tend à orienter ces moments de façon parallèle. Il favorise donc un état uniformément aimanté en-dessous d’une température de mise en ordre magnétique : la température de Curie, notée Tc. Au contraire, les interactions dipolaires, reliées à Edip, tendent à refermer le flux magnétique au sein des matériaux.
A l’équilibre, la configuration magnétique adoptée, c’est-à-dire l’orientation du moment magnétique porté par chaque atome, tend à minimiser l’énergie du système. Dans les matériaux ferromagnétiques massifs, la compétition entre les différentes énergies conduit à une division en domaines dits « de Weiss », en référence à P.-E. Weiss qui a suggéré cette théorie au début des années 1900 . Dans chaque domaine, règne une aimantation locale, orientée dans une direction différente de celle des domaines voisins. D’un domaine à l’autre, il existe une zone de transition appelée « paroi de Bloch » dans laquelle l’orientation des moments magnétiques varie progressivement d’une direction de l’aimantation locale à l’autre, et ce, dans la direction perpendiculaire au plan de la paroi.
Si l’on considère maintenant un matériau ferromagnétique de dimension nanométrique, la création d’une paroi de Bloch devient trop coûteuse en énergie. Il existe en effet une taille critique, à l’échelle du nanomètre, en-dessous de laquelle une particule est monodomaine . Par conséquent, des nanoparticules (NPs) ferromagnétiques assez petites peuvent présenter une aimantation non nulle sans qu’un champ magnétique extérieur ait été appliqué pour aligner les moments atomiques. Cette différence de propriété magnétique entre les NPs et les matériaux massifs est l’une des plus notables qui puisse être observée. On peut alors assimiler l’aimantation globale d’une particule monodomaine à un « macro-spin ».
Retournement de l’aimantation dans les nanoparticules magnétiques
Modèle de Stoner-Wohlfarth (SW) [Stoner 1948]. Ce modèle, par sa simplicité, est souvent utilisé pour décrire le retournement de l’aimantation dans les NPs monodomaines. Dans ce modèle, on considère une particule monodomaine de volume V présentant une anisotropie magnétique uniaxiale, c’est-à-dire avec un seul axe de facile aimantation, et dont l’aimantation globale M est la somme des moments magnétiques portés par chaque atome . L’énergie d’anisotropie s’écrit en première approximation :
Eani = K. V. sin²θ (Eq.1.5)
où θ est l’angle formé par l’aimantation M et l’axe de facile aimantation. Lorsque θ= 90°, Eani = KV est maximale, autrement dit le produit K×V correspond à une barrière d’énergie qui doit être franchie pour retourner l’aimantation de la particule. Plus la constante d’anisotropie et le volume de la NP sont grands, plus la particule est « coercitive » ou « dure ».
Ce modèle permet de décrire facilement le comportement super-paramagnétique qui apparait quand le diamètre des particules diminue. On distingue deux cas, suivant la hauteur de cette barrière énergétique et l’énergie thermique qui est proportionnelle à kBT, où kB est la constante de Boltzmann et T est la température:
(i) KV >> kBT, la particule présente un comportement ferromagnétique dit «bloqué». La barrière énergétique peut être franchie par l’application d’un champ magnétique H de sens opposé à ?⃗⃗ : plus le champ appliqué est intense, plus l’aimantation de la particule tend à suivre la direction du champ ;
(ii) KV ≤ kBT, la particule présente un comportement super-paramagnétique et la barrière énergétique est franchie seulement par l’apport d’énergie thermique. L’aimantation de la particule va alors fluctuer spontanément d’une direction de facile aimantation à l’autre. Ce phénomène doit absolument être évité pour l’élaboration d’aimants permanents, car la coercivité est nulle .
Modes de retournement de l’aimantation. Dans le modèle de SW, lorsque l’aimantation d’une NP ferromagnétique « bloquée » est retournée par l’application d’un champ, les moments magnétiques se retournent tous à l’unisson, il s’agit d’un retournement d’aimantation dit « collectif » et « cohérent » (ou uniforme). Cependant, le processus de retournement de l’aimantation pour les NPs ferromagnétiques monodomaines n’est pas nécessairement cohérent. Suivant la taille des nano-objets, des modes de renversement collectif mais non uniforme peuvent avoir lieu, tels que le curling (par « boucles ») et le buckling (par «vagues») [Frei 1957, Aharoni 1958]. La nucléation-propagation de parois de domaines magnétiques, où le renversement des moments magnétiques nuclée localement puis se propage dans le matériau via le déplacement de parois, est un type de retournement de l’aimantation ni cohérent, ni collectif [Skomski 2003].
Etant donné que des champs coercitifs élevés et donc des fortes anisotropies sont nécessaires pour obtenir des NPs dures, il est intéressant de se pencher sur les sources d’anisotropie magnétique qui permettent aux NPs d’avoir une constante K élevée.
Anisotropie magnétocristalline et anisotropie de forme
Anisotropie magnétocristalline. Cette anisotropie est primordiale pour la forte coercivité des matériaux ferromagnétiques. Elle tend à aligner les moments magnétiques dans certaines directions cristallographiques du réseau cristallin. Elle est principalement due à l’interaction entre les moments magnétiques et le réseau cristallin, par l’intermédiaire du champ électrique rayonné par les ions environnants. L’intensité de cette anisotropie dépend de la symétrie du réseau cristallin, qui va plus ou moins lever la dégénérescence des orbitales d ou f, et de la force du couplage spin-orbite des moments magnétiques.
Symétrie du réseau. Dans les réseaux de haute symétrie, tels que les réseaux cubiques où le paramètre de maille a est équivalent suivant les trois directions de l’espace, les axes de facile aimantation sont multiples ; c’est par exemple le cas du fer CC (cubique centré). En revanche dans les réseaux présentant une anisotropie structurale, tels que les réseaux hexagonaux et quadratiques où le paramètre de maille c est différent de a, il n’existe qu’un seul axe de facile aimantation, généralement dirigé suivant l’axe c ; c’est par exemple le cas du cobalt HCP (hexagonal compact ) et des mailles quadratiques de l’alliage ferplatine et du composé intermétallique Nd2Fe14B . La structure L10 de FePt peut être vue comme une succession de plans atomiques de fer et de platine suivant l’axe c, tandis que la structure de Nd2Fe14B est beaucoup plus complexe, avec des plans d’atomes de néodyme, de bore et de fer espacés par des « filets » d’atomes de fer suivant l’axe c.
Dans ces cas d’anisotropie uniaxiale, la densité volumique d’énergie de l’anisotropie magnétocristalline peut s’écrire :
Eani = K1. sin2θ + K². sin⁴θ (Eq.1.6)
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Table des matières
INTRODUCTION
PARTIE A SYNTHESE ET PROPRIETES DE NANOPARTICULES MAGNETIQUES DURES
CHAPITRE 1 ETAT DE L’ART SUR LA SYNTHESE ET LES PROPRIETES DE NANOPARTICULES MAGNETIQUES DURES
Sommaire du Chapitre 1
I. Généralités sur les propriétés magnétiques de nanoparticules
II. Généralités sur la synthèse de nanoparticules métalliques en phase liquide
III. Synthèse de nanoparticules de fer et de fer-cobalt par voie organométallique
IV. Nanoparticules anisotropes de cobalt
V. Nanoparticules 3d-5d Fe-Pt
VI. Conclusion
Références bibliographiques du Chapitre 1
CHAPITRE 2 OPTIMISATION DES PROPRIETES MAGNETIQUES DE NANOBATONNETS DE COBALT – ETUDE DES MECANISMES D’AIMANTATION
Sommaire du Chapitre 2
I. Synthèse de nanobâtonnets de cobalt par la voie polyol
II. Etude structurale des nanobâtonnets de cobalt
III. Etude des propriétés magnétiques des nanobâtonnets de cobalt
IV. Conclusion
Références bibliographiques du Chapitre 2
CHAPITRE 3 SYNTHESES DE NANOPARTICULES A BASE DE FER-PLATINE
Sommaire du Chapitre 3
I. Synthèse de nanoparticules à base de fer-platine avec l’utilisation d’un précurseur réactif de fer
II. Synthèse de nanoparticules fer-platine par réduction d’acétylacétonates métalliques
III. Obtention de nanoparticules FePt L10 par encapsulation dans une matrice MgO
IV. Conclusion
Références bibliographiques du Chapitre 3
PARTIE B ELABORATION ET PROPRIETES DE MATERIAUX MAGNETIQUES NANOSTRUCTURES BIPHASIQUES
CHAPITRE 4 SPRING MAGNETS : PRINCIPES PHYSIQUES, METHODES DE CARACTERISATIONMAGNETIQUE, ETAT DE L’ART
Sommaire du Chapitre 4
I. Les spring magnets – Principes physiques
II. Caractérisations magnétiques du couplage d’échange inter-phases
III. Elaboration de spring magnets – Etat de l’art
IV. Conclusion
Références bibliographiques du Chapitre 4
CHAPITRE 5 ELABORATION DE SPRING MAGNETS PAR UNE APPROCHE BOTTOM-UP
Sommaire du Chapitre 5
I. Protocole de préparation des matériaux
II. Voie A : Mélange de nanoparticules FePt CFC et de nanoparticules FeCo CC
III. Voie B : Mélange de nanoparticules FePt L10 et de nanobâtonnets Co HCP
IV. Estimation du produit énergétique maximum des composites préparés par les voies A et B
V. Conclusion
Références bibliographiques du Chapitre 5
CONCLUSION GENERALE
PERSPECTIVES
ANNEXES
