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MOFs (Metal-Organic Frameworks)
Les MOFs sont des polymères de coordination, obtenus par combinaison de ligands organiques et d’unités métalliques (clusters). Les différentes combinaisons entre métal et ligand donnent naissance à une infinité de structure, c’est le cas des ZIFs (Zeolitic Imidazolate Frameworks) . Les liaisons mises en jeu sont de nature coordinante, assurant la stabilité des matériaux. L’utilisation des MOFs a connu un bond à partir des années 2000, du fait de leurs exceptionnelles propriétés physico chimiques.
Propriétés des MOFs
Structure poreuse
La structure des MOFs est composée de liens organiques englobant des espaces vides, de ce fait les MOFs sont considérés comme potentiellement poreux parce que la structure contient du vide. Cette porosité est mise en évidence par la mesure réversible d’isothermes d’adsorption de gaz telles que l’azote N2, le méthane CH4 et le CO2. Comme le montre l’adsorption/désorption d’azote sur les MOFs IRMOF-1 (C24H12O13Zn4) et IRMOF-6 (C30H18O13Zn4), les surfaces spécifiques sont respectivement de 3800 m2 .g-1 et 2800 m2 .g-1 [12].
La synthèse de MOFs à porosité élevée se fait par augmentation du volume interne des MOFs, c’est-à-dire que le volume massique des matériaux devient plus grand. Le choix de ligands avec de longues chaînes rigides augmente l’espace interne, favorisant ainsi la présence de sites d’adsorption de gaz. Lors du design de la structure, il convient de prendre en compte qu’un espace trop grand peut induire la croissance d’une seconde structure, formant ainsi deux structures entremêlées [1,13]. Le choix de ligand doit donc se faire dans l’objectif d’inhiber l’interpénétration et la formation d’un second réseau. Par exemple, dans le cas de MOFs à base de zinc dont le cluster métallique est un octaèdre de formule Zn4O (CO2)6, le cluster est coordonné à différent ligands organiques (bi et trifonctionnels) avec des dimensions moléculaires différentes. La surface spécifique calculée par la théorie BET (Brunauer, Emmett et Teller) tend à augmenter d’un ligand bifonctionnel à un trifonctionnel . Le mélange de ligands bi et trifonctionnels contribue à augmenter la surface spécifique calculée. Les structures générées par les ligands bi et tri s’entremêlent de sorte à avoir plusieurs types de pores, chaque pore étant propre au réseau créé par l’un des ligands. C’est le cas du MOF-210 qui possède une surface BET de 6240 m2.g-1 .
Expansion isoréticulaire et isostructurale
L’expansion est un processus permettant de décupler le volume interne des MOFs et ainsi d’avoir des structures plus ouvertes et poreuses. L’expansion débute par une structure de base, ou structure primaire, qui évolue par modification de paramètres de synthèse tels que la concentration, la température, la pression ou la nature des ligands et métaux mis en jeu. La structure primaire est multipliée par un facteur de 2 à 17 selon les conditions de synthèse. Deux types d’expansion sont à prendre en compte, l’expansion isoréticulaire et l’isostructurale [1].
L’expansion isoréticulaire est basée sur la modification de ligands en conservant le cluster métallique. La topologie du MOF primaire est conservée, le MOF résultant est plus poreux avec une faible densité [14–16]. C’est le cas du MOF Zn4O(fumarate)3, de topologie cubique (pcu), son volume est multiplié par 8 au cours de l’expansion isoréticulaire en MOF-5 puis en IRMOF-16. Le ligand fumarate est remplacé par le ligand BDC ou TPDC (terphenylenedicarboxylate) pour obtenir le IRMOF-16. L’expansion isoréticulaire se réalise aussi par augmentation de la chaîne carbonée du ligand. L’IRMOF-74, ou MOF-74, a un cluster composé de Zn2+ et le DOT (dioxidoterephthalate) comme ligand. La présence de cycles supplémentaires au DOT agrandit les dimensions dans la structure, créant ainsi une expansion isoréticulaire.
Le choix du ligand reste important comme déjà abordé en A.I. car il permet de prévenir l’interpénétration de structure lors de l’expansion. L’expansion quant à elle est assurée par le contrôle de la concentration des réactifs, la température et autres conditions opératoires. Il existe notamment des exceptions comme la température qui a un effet inverse sur l’expansion. Lorsque la taille des ligands augmente, la structure des MOFs augmente son volume interne et le coefficient de dilatation thermique volumique tend à diminuer. Ce phénomène s’explique par la taille des ligands qui peuvent désormais effectuer des rotations sous l’effet de la chaleur et se replier. Dans ce cas, l’expansion isoréticulaire conduit à une structure dont le volume interne est inférieur au volume attendu lorsque les ligands sont rigides [17].
L’expansion isostructurale est caractérisée par le remplacement du cluster métallique du MOF par un autre métal. Les MOFs isostructurés ont une structure identique et une surface spécifique différente à cause de la masse moléculaire du site métallique [1,18]. Une grande variété d’éléments forme des métaux carboxylates, ainsi il est possible de remplacer le cuivre Cu(II) du HKUST-1 par Zn(II), Fe(II), Mo(II), Cr(II) et Ru(II) [1,18].
Modification post-synthétique des MOFs (PSM)
La modification post-synthétique est une stratégie visant à la fonctionnalisation systématique des MOFs, en modifiant le ligand et/ou le cluster métallique. L’objectif est de moduler la stabilité du MOFs et ses propriétés chimiques. Les classes de PSM les plus répandues dans la littérature sont l’échange de métal post synthétique (PSME) et l’échange de ligand post-synthétique (PSLE) [19]. L’échange d’ions métalliques est un phénomène courant en chimie minérale, ce qui traduit une certaine facilité à réaliser des PSME sur des MOFs, en guise d’exemple, le MIL101(Cr), un MOF robuste et inerte sur lequel a été effectué un échange de l’ion chrome Cr3+ par Fe3+ et Al3+ [20], ce qui inspira l’ application de PSME sur une plus grande variété de MOFs. La méthode PSME peut s’appliquer à des MOFs dont les clusters sont mono [21], bi [22], tri [20,23], tétra [24,25], penta [26] et hexa nucléiques [27] (voir Figure 4 pour la représentation des structures). L’échange favorise la formation du cluster le plus thermodynamiquement stable comme dans le cas du Zn-HKUST-1 dans le lequel Zn2+ est remplacé par Cu2+ . A noter que l’insertion de Cu2+ améliore les propriétés de sorption d’azote du MOF, le résultat entraine une augmentation de la surface spécifique [22]. Le degré de substitution des métaux dans les MOFs dépend de la nature des cations à échanger, de la concentration et du temps de réaction.
Le PSLE consiste à remplacer le ligand coordonné dans le MOF par un ligand similaire à longueur différente ou possédant un groupe fonctionnel . Pendant l’échange de ligand, le MOF initial est un template pour l’obtention du MOF final. Ainsi, en absence de déplacement latéral, la structure finale conserve l’empilement du MOF initial [28]. La méthode PSLE est une alternative pour l’obtention de MOFs dont la synthèse directe n’est pas réalisable. C’est le cas du MOF PPF-18 qui génère le PPF-27 par échange de ligand [28]. Les échanges PSLE sont réalisés dans différents systèmes incluant des MOFs stables et robustes tels que la famille des ZIF. Le ligand 2-éthylimidazolate (eim) est remplacé par nitroimidazolate (nim) et 2-méthylimidazolate (mim) dans le MOF à base de cadmium CdIF-4 pour générer respectivement le CdIF-9 et le MOF SALEM-1dans une solution de DMF . La présence de solvant est requise pour réaliser le PSLE, ainsi que d’autres facteurs tels que température, la concentration et le temps de contact.
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Table des matières
INTRODUCTION GENERALE
Chapitre 1 : Etat de l’art sur la mise en forme de MOFs en matériaux à porosité hiérarchisée
A. MOFs (Metal-Organic Frameworks)
I. Propriétés des MOFs
II. Domaines d’applications
B. Mise en forme de matériaux à porosité hiérarchisée à base de MOFs
I. Méthodes « mécaniques »
II. Méthodes à gels Métallo-organiques
III. Dépôt et croissance
IV. Méthode de mise en forme par templating par émulsion de Pickering
C. Emulsions de Pickering
I. Approche théorique
II. Paramètres influençant la stabilité d’une émulsion de Pickering
III. Phénomènes physico-chimiques au sein des émulsions de Pickering
IV. Synthèse de matériaux à partir d’émulsions de Pickering stabilisées par des MOFs
D. Conclusion du chapitre 1
Chapitre 2 : Méthodes et techniques expérimentales
A. Caractérisation de solides et surfaces
I. Diffraction des Rayons X (DRX)
II. Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (FTIR)
III. Microscopie Electronique à Balayage (MEB)
IV. Evaluation de la porosité et calcul de la surface spécifique
V. Analyse Thermogravimétrique (ATG)
B. Caractérisations physico-chimiques (solide/interfaces et solide en solution)
I. Tension interfaciale (IFT)
II. Angle de contact à l’eau (WCA)
III. Potentiel Zêta
IV. Mesure du pH
C. Caractérisations des émulsions de Pickering
I. Microscopie optique
II. Analyses rhéologiques
III. Cryo-microscopie électronique à balayage (Cryo-MEB)
D. Etude de la sorption de molécules perfluorées
E. Caractérisation et suivi de la sorption de molécules
I. Spectroscopie de Résonance Magnétique Nucléaire (RMN)
Chapitre 3 : Microstructure et Rhéologie d’émulsions de Pickering stabilisées par des particules de MOFs
A. Méthodes expérimentales
I. Synthèse des particules du MIL-96(Al)
II. Formulation d’émulsions de Pickering stabilisées par le MIL-96(Al)
B. Particules de MIL-96(Al) : morphologie et propriétés
I. Caractéristiques des particules
II. Particules en solution (pH et potentiel zêta)
III. Propriétés interfaciales des particules
C. Emulsions de Pickering stabilisées par le MIL-96(Al)
I. Observations générales
II. Taille des gouttelettes
III. Mise en évidence de l’arrêt de coalescence
IV. Autres facteurs influençant la stabilité des émulsions de Pickering
D. Propriétés rhéologiques des émulsions de Pickering stabilisées par des particules de MIL-96(Al)
I. Ecoulement des émulsions
II. Mesures oscillatoires
E. Conclusion du chapitre 3
Chapitre 4 : Assemblage de matériaux poreux à partir d’émulsions de Pickering stabilisées par des particules de MOFs
A. Méthodologie expérimentale
I. Composition des émulsions de Pickering pour la préparation de monolithes
II. Formulation des émulsions de Pickering
B. Emulsions de Pickering stabilisées par le MIL-96(Al) avant polymérisation
I. Observations générales sur les nouvelles formulations
II. Impact de la formulation sur les propriétés rhéologiques
C. Matériaux à porosité contrôlée : MIL-96(Al)@PolyHIPEs
I. Porosité des polyHIPEs
II. Cristallinité et spectre infrarouge (IR)
III. Comportement thermique
IV. Accessibilité des particules dans les polyHIPEs
V. Propriétés mécaniques
VI. Propriétés hydrodynamiques : Perte de charge
D. Conclusion du chapitre 4
CONCLUSION GENERALE
