Soutenance mémoire
Etat de l’art sur la fabrication de composites polymère/NTC en couche fine
Réalisation de dispersion homogène de nanotubes de carbone
Un des problèmes principaux associé à l’utilisation des nanotubes de carbone est leur individualisation et leur intégration dans un solvant de manière homogène. Directement après synthèse, les nanotubes se présentent sous la forme d’agglomérats dont la cohésion est assurée par la présence de force de van der Waals entre les nanotubes [1] et l’enchevêtrement des nanotubes. Les forces de van der Waals sont la conséquence de la présence de dipôle induit dans les nanotubes par les électrons π entre nanotubes voisins. La cohésion des agglomérats est influencée par le rapport d’aspect des nanotubes ainsi que leur surface de contact et l’état de surface. Afin d’obtenir des dispersions homogènes de nanotubes de carbone, il est alors nécessaire d’inhiber les forces de van der Wall entre les nanotubes afin d’empêcher leur ré-agglomération. Dans ce but, deux solutions sont principalement utilisées. La première consiste à utiliser des espèces chimiques capables de réaliser des liaisons non-covalentes avec les nanotubes de carbone sans défaut. La seconde consiste à fonctionnaliser la surface des nanotubes afin d’obtenir une affinité spécifique vis-à-vis de certaines molécules.
Utilisation de solvant
La réalisation de dispersion de nanotube non-fonctionnalisé peut se faire directement dans certains solvants, les paramètres de solubilité d’Hansen ou d’Hildebrand [2] permettent d’estimer l’efficacité des solvants pour disperser les nanotubes. Cette méthode permet la fabrication de mélange solvant/nanotubes de carbone/polymères de viscosité plus faible que le polymère seul, ce qui facilite l’obtention d’une dispersion homogène des nanotubes dans le produit final après évaporation du solvant. S. D. Bergin et al. ont réalisé plusieurs études classant les solvants les plus utilisés en fonction de leur efficacité à disperser les nanotubes [2,3]. Plus récemment, K. Chiou et al. [4] ont rapporté l’utilisation de m-cresol pour la réalisation de dispersion de nanotubes. Ce solvant permet une dispersion homogène des nanotubes à des concentrations très élevées (c > 10 wt %). Ce qui permet la réalisation de différents états de dispersion. Avec l’augmentation de la concentration en nanotubes, le mélange m-crésol/ passe de l’état liquide (c < 2 mg/ml) à l’état de pâte (2 mg/ml<c< 40 mg/ml) puis à l’état de gel (40 mg/ml<c<100 mg/ml) et enfin à un état similaire à la pâte à modeler (c > 100 mg/ml). Les propriétés viscoélastiques des matériaux obtenus à haute concentration et la transition continue entre les différents états en fonction de la concentration en nanotubes confirment la dispersion homogène des nanotubes à toutes les concentrations. Le m-crésol n’étant pas miscible dans l’eau, les dispersions à faible concentration (c<2mg/ml) peuvent être transférées à la surface d’un volume d’eau distillée afin de fabriquer des films fins de nanotubes. La résistance électrique des films obtenus est de 90 kOhm/cm² pour un coefficient de transmission optique de 72 %, ce qui suppose que les nanotubes ne sont pas en contact direct et enrobés dans une couche de m-crésol. Les solutions à concentration plus élevée peuvent être utilisés pour la fabrication de film en utilisant des procédés industriels tel que l’enduction à la racle, les films obtenus possèdent une homogénéité supérieure au film fabriqué à même concentration dans du NMP. La dispersion sous forme de pâte peut être intégré dans de la résine PMMA par mélange mécanique dans un mortier. Les composites fabriqués présentent une augmentation de leur module d’Young de 24 % à une concentration en nanotube de 1 wt %. La forme de pâte présente un module de conservation suffisamment important pour créer des structures complexes par extrusion à l’aide de seringues. L’absence d’obstruction dans l’aiguille creuse de la seringue lors de l’extrusion indique que la dispersion est certainement homogène même à l’état de pâte.
Utilisation de polymère et de surfactant
L’adsorption de molécules de surfactant à la surface des nanotubes permet de les rendre soluble dans des solutions aqueuses. Les surfactants sont des molécules possédant à la fois des groupes chimiques hydrophile et hydrophobe. Les groupes hydrophobes permettent l’adsorption des molécules de surfactant à la surface des nanotubes, les groupes hydrophiles permettent de rendre soluble les tubes décorés avec les molécules de surfactant dans des solutions aqueuses ou certains solvants. R. Rastogi et al. [5] ont étudié l’impact de différents surfactants (Triton X-100, Tween 20, Tween 80, et sodium dodecyl sulfate) sur la stabilité de dispersion multi-parois. Ils ont montré qu’au-delà de la concentration micellaire critique, les interactions entre les molécules de surfactant entraînent la floculation des nanotubes. De plus, les surfactants intégrant des cycles aromatiques possèdent une meilleure capacité de dispersion, ce qui est attribué aux interactions entre les orbitales π des nanotubes avec les orbitales π du surfactant. La stabilité thermique doit aussi être prise en compte. Il est aussi possible de réaliser des dispersions de nanotubes à partir de polymères aromatiques ou conjugués présentant des orbitales π. La superposition entre les liaisons π du polymère et du nanotube permet l’adsorption des chaînes de polymère à la surface des nanotubes. Ce procédé permet aussi de sélectionner les nanotubes en fonction de leur chiralité et de leur affinité avec le polymère [6]. La suppression du surfactant ou du polymère peut se faire par trempage des échantillons dans des solvants et/ou en décomposant les résidus organiques à haute température sous vide ou atmosphère inerte [7]. Pour la réalisation de dispersion à l’aide de polymère, solvant ou surfactant, il est nécessaire d’utiliser un bain de sonication pour fragmenter les agglomérats et favoriser les interactions entre la surface des nanotubes et les molécules. Selon la puissance du bain et le temps de sonication, on peut observer une diminution de la distribution de longueur des tubes, certain polymères et surfactants peuvent aussi être dégradés par le processus de sonication [8]. La stabilité des solutions réalisées par ces méthodes est limitée et on peut observer une ré-agglomération partielle des nanotubes au cours du temps. Dans le but d’une intégration dans un polymère, la présence de surfactant/polymère adsorbé à la surface des tubes modifie les interactions entre la matrice polymère et le réseau de nanotubes. Il sera cependant montré dans le paragraphe suivant que le choix judicieux d’un surfactant/polymère permet d’améliorer les propriétés mécaniques de l’interface polymère/nanotube en créant des liaisons (covalentes ou non-covalentes) à la fois avec la surface du nanotube et /ou la matrice polymère.
Fonctionnalisation covalente des nanotubes
La fonctionnalisation covalente de la surface des nanotubes permet de modifier leur affinité par rapport à certaines espèces chimiques et facilite leur dispersion dans certains solvants. L’hybridation des orbitales électroniques des zones fonctionnalisées change alors de sp2 à sp3 et les propriétés mécaniques et électriques sont dégradées par rapport aux nanotubes non-fonctionnalisés. Pour des nanotubes sans défaut, plusieurs routes existent permettant la fonctionnalisation de la surface par des atomes tels que le fluor [9], le chlore [10], l’azote [11], et l’hydrogène [12]. Ces groupes fonctionnels peuvent alors être utilisés afin de fonctionnaliser la surface des tubes avec d’autres espèces chimiques [13] pour favoriser leur dispersion dans certain solvant ou polymère. Les nanotubes de carbones synthétisés par CVD et n’ayant subi aucun traitement possèdent différents types de défaut. La présence d’hydrogène dans le réacteur lors de la synthèse favorise la désorption du carbone de la surface des nanoparticules catalytique et permet d’augmenter le rendement du réacteur et la durée de vie des nanoparticules [14]. Les nanotubes disponibles en quantité industrielle sont habituellement synthétisés en utilisant du monoxyde de carbone comme précurseur et source de carbone. Ces nanotubes présentent donc une quantité non négligeable de groupes fonctionnels hydrophile –COOH et –OH en l’absence de traitement spécifique. Ces groupes fonctionnels permettent la réalisation de dispersion stable en solution aqueuse sans traitement supplémentaire. Les groupes fonctionnels –COOH et -OH sont aussi largement utilisés comme base pour réaliser des liaisons covalentes avec des molécules complexes telles que des chaînes de polymère et d’hydrocarbure ou d’autre types de groupe fonctionnel [13].
Autres méthodes
Une méthode d’intégration moins utilisée repose sur le transfert de proton entre des super-acides et les nanotubes. Les nanotubes doivent préalablement être purifiés en supprimant le carbone amorphe et les particules catalytiques tout en limitant l’oxydation et la dégradation des nanotubes, la purification se fait majoritairement dans de l’acide nitrique chauffé, [15] ou sous air aux alentours de 500°C pour éliminer le carbone amorphe [16]. Les nanotubes purifiés peuvent alors être mélangés sous forme de poudre avec le super-acide. La dispersion des nanotubes se fait de manière spontanée sans nécessiter d’étape de sonication supplémentaire [17]. Une nouvelle approche pour la réalisation de dispersion stable de nanotubes combinant les avantages associés aux super-acides (dispersion spontanée des nanotubes sans sonication) et au surfactant (facilité de mise en œuvre) a été démontrée par P. Wang et al. [18]. Les nanotubes sont dans un premier temps dispersés dans un superacide (acide chlorosulfonique, CSA). La solution superacide est alors transférée goutte à goutte dans une solution aqueuse basique de surfactant (sodium deoxycholate, sDOC) jusqu’à stabilisation du pH de la solution obtenue à 11. Une certaine quantité de cetrimonium bromide (CTAB) est alors introduite dans la solution, ce qui engendre une séparation de phase. La phase de haute densité présente une concentration en nanotubes élevée (80 mg/L de nanotube), la stabilité à haute concentration de cette phase est attribuée à l’action conjointe du CTAB et du sDOC.
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Table des matières
Introduction
Partie I : Etat de l’art et matériaux utilisés
1-Etat de l’art sur la fabrication de composites polymère/NTC en couche fine
A) Réalisation de dispersion homogène de nanotubes de carbone
B) Intégration des nanotubes dans le polymère
C) Fabrication de couches fines de NTC
D) Imprégnation de polymère dans des couches de nanotubes
E) Fabrication de couche fines composites
2- Etat de l’art sur les caractéristiques des composites polymère/NTC en couche fine
A-Propriétés mécaniques dans une matrice polymère semi-cristalline
B-Propriétés électriques et optiques des nano-composites
C) Effet piézo-résistifs dans les composites
3- Matériaux utilisés
A) Poly-éther-éther-cétone
B) Solvants pour nanotubes : chloroforme et acétone
C) Nanotubes
Références
Partie II : Méthodes de caractérisation
1- Microscopie électronique en transmission : principe de base
2- Microscopie optique
3- Mesure du coefficient de transmission optique
4- Lien entre coefficient de transmission et profondeur de pénétration
5- Spectroscopie Raman
A) Réponse à un champ électromagnétique sinusoïdal
B) Règles de sélection
C) Appliquée aux matériaux carbonés
D) Appliquée au graphène et nanotubes
Références
Partie III : Fabrication et caractérisation
1- Fabrication de films fin de nanotubes
A) Evaporation de gouttes
B) Synthèse à l’interface entre deux liquides
C) Synthèse à l’interface air-liquide
D) Optimisation du procédé de fabrication et transfert des films
E) recuit des films transférés sur PEEK
2- Spectroscopie Raman appliquée aux films de nanotubes fabriqués
3- Dynamique de mouillage des couches en l’absence de contraintes extérieures
4-Evolution structurelle au cours du recuit
A) Microscopie Electronique en Transmission
B) Microscopie optique
5- Caractérisation électrique
A) Courant continu et température ambiante
B) Courant continu en fonction de la température
C) Courant alternatif à température ambiante
D) Evolution de la résistance en présence de contraintes mécaniques
E) Conclusion
Références
Conclusion Générale
