Soutenance mémoire
Etat de l’art et présentation générale des piles à combustible : PAC
Histoire et principe de fonctionnement de la pile à combustible
Histoire des piles à combustible
La recherche et le développement qui ont mené à la découverte de la pile à combustible, dispositif permettant la production d’électricité à partir de combustibles gazeux (H2 et O2), ont commencé en 1800 avec les travaux de deux chimistes britanniques : W. Nicholson et A. Carliste. Ils réalisent la première électrolyse de l’eau, c’est-à-dire la décomposition de l’eau en hydrogène et oxygène à l’aide d’un courant électrique continu. Ces résultats ont permis à C.F. Schönbein de découvrir le principe de la pile à combustible en 1838. Il mesure un courant électrique inverse à celui appliqué dès que le dispositif n’est plus alimenté. En 1839, W.R. Grove réalise le premier prototype de pile à combustible . Il s’agit d’une cellule constituée de deux électrodes de platine platinées plongées dans de l’acide sulfurique, alimentée par de l’hydrogène et de l’oxygène. Grâce à la mise en série de cinquante de ces cellules élémentaires, il génère un courant sur le principe inverse de l’électrolyse de l’eau : la pile à combustible voit le jour en 1845. La puissance est toutefois trop faible en partie à cause de la faible surface de contact entre le gaz, l’électrolyte et les électrodes.
Ce n’est que bien plus tard, dans les années 1930, que les piles à combustible gagnent en maturité et en crédibilité grâce aux travaux de F.T. Bacon qui est considéré comme le pionnier de leur développement industriel. Ses premiers travaux portent sur une pile à hydrogène/oxygène en milieu KOH aqueux à faible température (80 à 200°C) et faible pression gazeuse (de 1 à 40 atmosphères) avec des électrodes poreuses de nickel et d’oxyde de nickel . La réalisation d’un premier prototype industriel voit le jour en 1953 avec une puissance notable de quelques kW. Ce dernier est utilisé par la NASA pour les missions Gemini et Apollo entre les années 1961 et 1975 après que General Electric ait développé sur la base des brevets de F.T. Bacon des piles à membrane polymère.
Principe de fonctionnement général d’une pile à combustible
Une pile à combustible (PAC) est en fait un générateur électrique qui transforme en une seule étape l’énergie chimique d’un combustible en énergie électrique avec un rendement supérieur à 50%. Parmi les combustibles utilisés, on retrouve les hydrures de bore, le méthanol et le dihydrogène. Ce dernier est le plus généralement utilisé et dans ce cas on parle de pile à hydrogène. La recombinaison de l’hydrogène et de l’oxygène permet de produire uniquement de l’électricité, de l’eau et de la chaleur. Les PAC mettent en jeux des réactions d’oxydoréduction. A l’anode, l’oxydation du dihydrogène produit des protons qui permettent ensuite de réduire l’oxygène à la cathode de la pile. Ces deux électrodes sont séparées par un électrolyte solide ou liquide. En fonction de la nature de ce dernier, les réactions d’oxydoréduction se déroulent en milieu acide ou basique. Il existe donc différents types de PAC, regroupées en cinq catégories, qui diffèrent selon la nature de l’électrolyte utilisé et donc des espèces ioniques présentes.
Composition de l’électrode : le platine comme catalyseur de référence
Les réactions électrochimiques mises en jeu dans une PEMFC qui sont favorables thermodynamiquement sont, par ailleurs, extrêmement lentes cinétiquement. Ceci est surtout valable à la cathode de la pile, là où se produit la réduction de l’oxygène. Il est donc indispensable d’utiliser un catalyseur pour augmenter la cinétique de cette réaction et le rendement de la pile. Le catalyseur de référence le plus largement utilisé est le platine sous forme de nanoparticules. Elles sont incorporées à un support carboné finement divisé, habituellement du noir de carbone car il est un bon conducteur électronique et il est inerte chimiquement. Ce composite platine/noir de carbone constitue la couche active, elle est généralement imprégnée de solution de Nafion® pour faciliter l’accès des protons.
L’électrode se compose donc de la couche active déposée sur une couche de diffusion, le plus généralement il s’agit d’un feutre de carbone poreux. Elle permet l’acheminement et la bonne répartition des gaz réactifs jusqu’à la couche active mais aussi de réguler la quantité d’eau formée lors de la réduction de l’oxygène. Cet aspect impacte le bon fonctionnement des assemblages membrane/électrodes (AME). Si l’AME n’est pas suffisamment hydratée, la conductivité ionique de l’électrolyte diminue. Au contraire, l’excès d’eau crée un phénomène de noyage de l’électrode qui réduit l’accessibilité de certains sites actifs à l’oxygène. Pour éviter cela, un produit hydrophobe est souvent ajouté dans la couche de diffusion ou dans la couche active : le PTFE (polytetrafluoroéthylène).
Chaque particule de catalyseur comporte un grand nombre de sites actifs. Ces derniers sont le siège des réactions électrochimiques. Plus précisément, les réactions se produisent quand le gaz, l’électrocatalyseur et l’électrolyte sont présents simultanément au même endroit. Cette région est appelée zone de triple contact ou « point triple » et est le lieu d’arrivée des gaz et le lieu d’échanges d’électrons et de protons .
Evaluation des performances des catalyseurs pour la réduction de O2
Pour évaluer les performances électrochimiques d’un nouveau catalyseur de la réduction de l’oxygène à l’échelle du laboratoire, les dispositifs d’électrodes tournantes à disque (RDE) ou à disque-anneau (RRDE) sont très largement utilisés. Développées en 1976 par Stonehart et Ross , ces électrodes permettent de caractériser un catalyseur dans un électrolyte choisi en réalisant un dépôt d’une couche poreuse de catalyseur sur l’électrode. La méthode de dépôt, développée en 1994 par l’équipe de Gloaguen , se base sur la préparation d’une encre uniforme à base d’une dispersion du catalyseur solide dans un mélange eau/alcool. L’encre est ensuite déposée sur le disque de carbone vitreux des électrodes tournantes pour former une couche de catalyseur. Le contrôle de la vitesse de rotation sur ce type d’électrode, permet de contrôler l’apport d’oxygène et d’alimenter suffisamment l’électrode en O2 pendant la mesure afin d’éviter une limitation du courant de réduction dû à un manque de O2. Il permet aussi d’atteindre un régime de diffusion stationnaire.
Plusieurs paramètres sont déterminés pour caractériser les performances d’un électrocatalyseur. Pour cela, on enregistre à l’aide d’un potentiostat, le courant dû à la réduction de l’oxygène en fonction du potentiel imposé à l’électrode tournante par rapport à une électrode de référence pour obtenir des courbes de polarisation.
|
Table des matières
Introduction Générale
Chapitre I : Bibliographie : Piles à combustible, électrocatalyseurs de la réduction de l’oxygène et pyrolyse laser
I.1/ Etat de l’art et présentation générale des piles à combustible : PAC
I.1.1/ Histoire et principe de fonctionnement de la pile à combustible
I.1.1.1 / Histoire des piles à combustible
I.1.1.2 / Principe de fonctionnement général d’une pile à combustible
I.1.2 / Les Piles à membrane échangeuse de protons : PEMFC
I.1.2.1 / L’électrolyte : membrane polymère acide, le Nafion®
I.1.2.2 / Composition de l’électrode : le platine comme catalyseur de référence
I.1.2.3 / Réactions électrochimiques mises en jeu et mécanisme de la réduction de O2 en milieux acide
I.1.2.4 / Evaluation des performances des catalyseurs pour la réduction de O2
I.1.3 / Matériaux pour réduire le taux de platine et alternatives sans platine avec des métaux moins nobles
I.1.3.1 / Réduction du taux de platine
I.1.3.1.1 / Adapter la forme et la taille des nanoparticules de platine
I.1.3.1.2 / Alliages binaires de platine avec des métaux de transition
I.1.3.1.3 / Monocouche de platine déposée sur un métal ou un alliage de métaux non noble
I.1.3.2 / Oxydes, nitrures, oxynitrures et carbonitrures de métaux de transition
I.1.3.3 / Chalcogénures de métaux de transition
I.2/ Electrocatalyseurs à base de carbone, d’azote avec ou sans fer comme électrocatalyseurs de la réduction de l’oxygène
I.2.1 / Synthèse d’électrocatalyseurs carbonés dopés à l’azote incorporant un métal de transition : Fe/C/N
I.2.1.1 / Synthèse utilisant des macrocycles azotés métalliques
I.2.1.2 / Synthèse à base de petites molécules, de polymères ou de ligands azotés
I.2.1.2.1 / Synthèses utilisant de petites molécules ou de ligands azotées
I.2.3.1.2 / Monomères et Polymères azotés
I.2.1.2/ Synthèses de matériaux Fe/C/N avec support de carbone sacrificiel
I.2.1.2.1 / Synthèse avec silice mésoporeuse fumée
I.2.1.2.2 / Synthèse à partir d’un agent moussant
I.2.2.2.3/ Synthèse à partir de MOF
I.2.1.3 / Synthèse à partir de précurseurs azotés gazeux
I.2.2 / Synthèse d’électrocatalyseurs carbonés dopés à l’azote sans métal de transition : C/N
I.2.3 / Identification des sites d’azote et de fer dans les matériaux Fe/C/N et C/N par analyse XPS et leur activité pour la réduction de l’oxygène
I.3/Genèse du sujet de thèse
I.3.1 / Electrocatalyseurs de la réduction de l’oxygène au laboratoire
I.3.1.1 / Sélectivité de la réaction de réduction de l’oxygène : n
I.3.1.2 / Exemples de l’évolution de la sélectivité n en fonction du chargement
I.3.2 / La pyrolyse laser
I.3.2.1 / Histoire rapide et état de l’art sur les matériaux à base de carbone d’azote et de fer par la pyrolyse laser
I.3.2.2 / Principe général de la pyrolyse laser
I.3.2.2.1 / Absorbants de la radiation laser
I.3.2.2.2 / Précurseurs de synthèse
I.3.2.2.3 / Le générateur d’aérosol : Le pyrosol
I.3.2.3 / Mécanisme de formation des nanoparticules par pyrolyse laser
I.3.2.4.1 / Mécanisme en voie gazeuse
I.3.2.4.2 / Mécanisme en voie liquide
Chapitre II : Synthèse par pyrolyse laser, caractérisation et analyse de surface de nanoparticules à base de carbone d’azote et de fer
II.1/ L’expérience de pyrolyse laser
II.1.1/ Fonctionnement du réacteur de synthèse
II.1.1.1 / Le laser au CO2 et la focalisation du faisceau
II.1.1.2 / Le réacteur de synthèse et la collecte des matériaux
II.1.2/ Choix des paramètres expérimentaux pour la synthèse de matériaux à base de Fe/C/N
II.1.2.1 / Absorbant de la radiation laser et introduction dans le réacteur
II.1.2.2 / Choix des précurseurs de fer d’azote et de carbone
II.1.2.3 / Introduction de précurseur liquides : le générateur d’aérosol
II.1.3/ Influence du paramètre RNH3
II.2/ Taux de production et morphologie des matériaux
II.2.1 / Taux de production et rendement massique
II.2.1.1/ Purification du matériau par lavage au Soxhlet
II.2.1.2/ Taux de production et quantité réelle de poudre récupérée
II.2.1.3/ Rendement massique de synthèse
II.2.1.4/ Effet de la défocalisation de la lentille sur le rendement de production
II.2.2/ Morphologie, taille et surface spécifique
II.2.2.1/ Morphologie des matériaux formés à partir de la goethite par microscopie électronique à balayage
II.2.2.2/ Morphologie des matériaux formés à partir de sel de fer par microscopie électronique à balayage
II.2.2.3/ Taille et surface spécifique des nanoparticules par MET et analyse BET
II.3/ Composition des matériaux bruts
II.3.1 / Teneur en carbone et en fer
II.3.1.1 / Détermination de la teneur en carbone par analyseur chimique
II.3.1.2 / Détermination de la teneur en fer dans les poudre par Fluorescence X
II.3.1.3 / Evaluation de la graphitisation du carbone par spectroscopie Raman
II.3.2 / Identification des phases de fer et de carbone dans les matériaux bruts : Diffraction des rayons X et spectroscopie Mössbauer
II.3.2.1 / La spectroscopie Mössbauer
II.3.2.2 / La diffraction de rayons X
II.3.2.2.1 / Diffraction des rayons X des poudres à base de goethite
II.3.2.2.2 / Diffraction des rayons X des poudres à base de sel de fer
II.3.3 / Analyse de surface : spectroscopie des photoélectrons X et quantification atomique des matériaux bruts
II.3.3.1 / Spectres de l’azote N1s et évolution de la composition en azote et en fer en fonction de RNH3
II.3.3.2 / Evolution de la composition en oxygène et en carbone en fonction de RNH3
II.4 / Effet du traitement acide sur la composition du matériau
II.4.1 / Teneur en fer et morphologie des poudres traitées à l’acide sulfurique
II.4.1.1 / Détermination de la teneur en fer après le traitement à l’acide sulfurique
II.4.1.2 / Morphologie des poudres formées à partir de goethite après traitement acide
II.4.2 / Analyse en diffraction des rayons X et par spectroscopie Mössbauer des poudres formées à partir de la goethite et traitées à l’acide
II.4.2.1 / Analyse des poudres traitées à l’acide par spectroscopie Mössbauer
II.4.2.2 / Analyse des poudres traitées à l’acide par diffraction des rayons X
II.4.3 / Analyse de surface : spectroscopie des photoélectrons X et quantification atomique des matériaux traités à l’acide sulfurique
II.5 / Discussion-Conclusion
Conclusion Générale
