Estimation du recouvrement moyen et de son intervalle de confiance

URANIUM

L’uranium est un élément chimique de symbole U et de numéro atomique 92. C’est un élément naturel assez fréquent : d’abondance supérieure à celle de l’argent, comparable à celle du molybdène ou de l’arsenic, quatre fois moins abondant que le thorium. Il se trouve partout à l’état de trace, y compris dans l’eau de mer. C’est un métal lourd radioactif (émetteur alpha) de période très longue(~4,5 milliards d’années pour l’uranium 238 et ~700 millions pour l’uranium 235). Sa faible radioactivité (additionnée à celle de ses descendants dans la chaine de désintégration) génère une puissance de 0,1 watt par tonne, ce qui en fait avec le thorium (quatre fois plus abondant, mais trois fois moins radioactif) la principale source de chaleur qui tende à maintenir les hautes températures du manteau terrestre, en ralentissant de beaucoup son refroidissement. L’isotope 235U est le seul isotope fissile naturel. Sa fission libère une énergie voisine de 200 MeV par atome fissionné. Cette énergie est plus d’un million de fois supérieure à celle des combustibles fossiles pour une masse équivalente. De ce fait, l’uranium est devenu la principale matière première utilisée par l’industrie nucléaire.

Le minerai d’uranium est appelé uraninite, ou pechblende. Ce minerai, extrait notamment au Congo, au Canada, en Russie, au Kazakhstan, en Namibie et au Niger, est néanmoins trop peu concentré en isotope fissile pour être utilisé directement dans les centrales nucléaires . C’est la raison pour laquelle il doit être purifié sous forme de yellowcake puis enrichi en uranium 235 dans des centrifugeuses [2]. L’uranium est une ressource non renouvelable, pas toujours facilement exploitable dans des conditions économiques acceptables. Il est répandu dans les profondeurs du globe ,la désintégration d’uranium 238 et 235 et d’autres radionucléides entretient encore en chaleur le coeur métallique, mais surtout le manteau rocheux de la Terre, et donc toute sa géothermie. Il est plus abondant dans la nature que l’or ou l’argent. Il est également présent dans toute l’écorce terrestre, surtout dans les terrains granitiques et sédimentaires, à des teneurs d’environ 3 g/tonne [3].

L’eau de source que nous buvons est radioactive. Avant de jaillir du sol, elle a dissous des sels minéraux venant des roches rencontrées sur son chemin dont certaines contiennent des radioéléments. Les eaux les plus radioactives proviennent des régions granitiques ou volcaniques dont les roches renferment un peu d’uranium accompagnés des éléments radioactifs de leur descendance. Cette radioactivité est très variable [4]. La présence d’uranium dans l’eau s’explique principalement par le lessivage de dépôts phosphatés, de résidus miniers et de fertilisants à base de phosphate provenant des terres agricoles La teneur naturelle d’uranium dans l’eau de consommation est influencée par plusieurs facteurs tels que la concentration d’uranium dans l’aquifère, la pression partielle de CO2, la présence d’oxygène et d’agents complexants dans l’aquifère, le pH de même que la nature du contact entre le minerai d’uranium et l’eau, également que certains facteurs physico-chimiques, tels que les conditions d’oxydoréduction, influencent l’abondance relative des différents isotopes de l’uranium lorsqu’il est présent dans l’eau [4]. Pour la potabilité de l’eau, l’OMS a fixé une teneur maximale de 1,4 mg /l, tout en recommandant dans ses lignes directrices une concentration en uranium cent fois plus faible, inférieure à 15 μg/l, pour les eaux de boisson courante [2].

La spectrométrie d’émission atomique par plasma a couplage inductif (ICP-AES) La spectrométrie d’émission atomique par plasma à couplage inductif (ICP-AES) est une technique d’analyse permettant de doser qualitativement et quantitativement presque tous les éléments de la classification périodique dans diverses matrices. Cependant elle permet de doser chaque élément seulement dans sa totalité : il est impossible de déterminer sous quelle forme se présente l’élément dans l’échantillon. Cette technique d’analyse repose sur le principe de l’émission atomique [5]. Un atome possède un certain nombre de niveaux d’énergie. Une raie spectrale résulte d’une transition électronique entre certains de ces niveaux. Les transitions possibles pour un atome d’un élément donné sont données par les règles de la mécanique quantique. Une quantité d’énergie E est transférée à un atome par collision avec une autre particule. Cet atome est ‘excité’, c’est çà dire qu’un électron d’une couche donnée de l’atome est éjecté sur un niveau d’énergie supérieure. L’atome excité est instable, il tend à revenir ensuite, en une ou plusieurs étapes, à sa configuration d’énergie fondamentale.

A chaque transition électronique correspond l’émission d’une énergie sous la forme d’un rayonnement lumineux dont la fréquence est spécifique de l’élément et de la transition considéré. A une transition d’un niveau d’énergie E1 à un niveau E0 correspond l’émission d’un photon de fréquence μ transportant l’énergie h *μ (h étant la constante de Planck): E1 – E0 = h.μ= h *c / lambda L’excitation des atomes d’un échantillon donne lieu à l’émission d’un ensemble de raies spectrales constituant une source de lumière polychromatique. Le rôle essentiel du spectromètre sera la séparation des composantes de cette source, avec une dispersion suffisante pour que les raies spectrales puissent d’abord être repérées-analyse qualitative puis isolées, pour la mesure photoélectrique de leur intensité lumineuse-analyse quantitative.

LES PLANS D’EXPERIENCES

Le comportement des produits industriels est généralement fonction de nombreux phénomènes, souvent dépendants les uns des autres. Pour prévoir ce comportement, le produit et les phénomènes sont modélisés, et des simulations sont effectuées ; la pertinence des résultats des simulations dépend de la qualité des modèles [6]. En particulier, dans le cadre de la conception ou reconception d’un produit, les modèles font généralement intervenir un certain nombre de grandeurs physiques que l’on s’autorise à modifier, appelées paramètres. Le problème du concepteur est alors de trouver les « bonnes » valeurs de ces paramètres, c’est-à-dire celles qui feront que le produit aura le comportement attendu ; cela nécessite d’identifier l’influence des paramètres sur la réponse du produit. Cela passe généralement par des études expérimentales, consistant à imposer différentes valeurs de ces paramètres et à mesurer les réponses obtenues. Or, ces essais sont coûteux, et ce d’autant plus que le nombre de paramètres à faire varier est important. En effet, la modification d’un paramètre peut par exemple exiger un démontage et un remontage du produit, ou bien la fabrication de plusieurs prototypes différents (cas d’une pièce produite en série), ou encore l’interruption de la production pour changer d’outil (cas d’un process de fabrication)… Le coût d’une étude expérimentale dépend donc du nombre et de l’ordre des essais effectués. Les plans d’expériences consistent à sélectionner et ordonner les essais afin d’identifier, à moindres coûts, les effets des paramètres sur la réponse du produit. Il s’agit de méthodes statistiques faisant appel à des notions mathématiques simples. La mise en oeuvre de ces méthodes comporte trois étapes :

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Table des matières

INTRODUCTION GENERALE
I PRESENTATION DU CURI
PARTIE BIBLIOGRAPHIE
I.URANIUM
II.LA SPECTROMETRIE D’EMISSION ATOMIQUE PAR PLASMA A COUPLAGE INDUCTIF (ICPAES)
III. LES PLANS D’EXPERIENCES
III.1. Introduction
III.2. Modélisation
III.3. Optimisation
III.3.1. Les plans composites centrés
III.3.2. Plans de Box-Behnken
III.3.3. Les plans de Doehlert
IV.LA VALIDATION ANALYTIQUE DE LA METHODE D’ANALYSE
IV.1. La linéarité : Etude statistique des courbes de régression linéaire
IV.1.1. Test d’homogénéité des variances
IV.1.2. Calcul de la pente a
IV.1.3. Calcul de l’ordonnée à l’origine b
IV.1.4. Calcul du coefficient de corrélation r
IV.1.5 Calcul de l’écart-type pour la pente et pour l’ordonnée à l’origine
IV.1.6. Intervalles de confiance pour la pente et l’ordonnée à l’origine
IV.1.7. Test d’adéquation du modèle linéaire par analyse de variance
IV.1.8. Test de validité de la droite de régression
IV.1.9. Comparaison des pentes des droites D1 et D2
IV.1.10. Comparaison des ordonnées à l’origine des droites D1 et D2
IV.1.11. Test de comparaison de l’ordonnée à l’origine avec 0
IV.2. La Limite de détection
IV.3. La limite de quantification
IV.4. La justesse
IV.4.1. Calcul du taux de recouvrement
IV.4.2. Vérification de l’homogénéité des variances
IV.4.3. Test de validité des moyennes
IV.4.4. Estimation du recouvrement moyen et de son intervalle de confiance
IV.5. La Fidélité
IV.5.1. Répétabilité et Fidélité intermédiaire
IV.5.2. Vérification de l’homogénéité des variances
IV.5.3. Vérification de l’homogénéité des moyennes
PARTIE EXPERIMENTALE
I.MISE AU POINT DE LA METHODE
I.1. Appareillage et réactifs
I.1.1. Appareillage
I.1.2. Réactifs
I.2. Plan d’expériences
I.2.1. Analyse de la variance
I.2.2. Estimation des coefficients de détermination
I.2.3. Estimation et statistiques des coefficients du modèle
I.2.4. Etude des résidus
II.VALIDATION ANALYTIQUE DE LA METHODE
II.1. Etude de la linéarité
II.1.1. Uranium
1°) Homogénéité des variances
2°) Calcul des paramètres
3°) Détermination des intervalles de confiance
4°) Analyse de la variance
II.1.2 Uranium+matrice
1°) Homogénéité des variances
2°) Calcul des paramètres
3°) Détermination des intervalles de confiance
4) Analyse de la variance
II.1.3. Comparaison des pentes des droites D1 et D2
II.1.4. Comparaison des ordonnées à l’origine des droites D1 et D2
II.1.5. Comparaison des ordonnées à l’origine des droites D1 et D2 avec zéro
II.2. Limite de détection
II.3. Limite de quantification
II.4. Justesse :
1°) Homogénéité des variances
2°) Test de validité des moyennes
3°) Estimation du recouvrement moyen et de son intervalle de confiance
II.5. Fidélité
1°) Homogénéité des variances
2°) Analyse de la variance
CONCLUSION
REFERENCE BIBLIOGRAPHIQUE