Estimation du coût d’investissement de la valorisation de l’acide fluosilicique en fluorure de calcium

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Origine de l’acide fluosilicique

L’acide fluosilicique encore appelé acide fluorosilicique ou acide hexafluorosilicique est un sous-produit de l’acide phosphorique que les ICS déversent en mer à hauteur de 400m3/ jour. Il est produit dans les ateliers phosphoriques qui assurent la fabrication de l’acide phosphorique (H3PO4) à 53% qui résulte de l’action de l’acide sulfurique (H2SO4) sur le phosphate tricalcique Ca3(PO4)2 contenu dans les roches phosphatiques afin de déplacer le sel de calcium. Ce processus, simple d’apparence, présente cependant certaines complexités et certaines contraintes.
La roche phosphatique contient des impuretés (parmi lesquelles le fluor) en grande partie soluble dans l’acide phosphorique et dont il faudra se débarrasser pour obtenir un acide d’une certaine qualité.
En effet, lors de la production, le phosphate est à l’état solide. Il faut donc veiller à ce qu’il soit intimement mélangé avec l’acide sulfurique afin d’optimiser la réaction et le rendement de celle-ci. De plus, l’acide phosphorique obtenu à ce premier stade contient beaucoup d’eau. Il est dit dilué et son titre est d’environ 30 % P2O5. Pour des raisons commerciales, il est nécessaire de le concentrer pour atteindre les 53 % de P2O5.
Au cours de cette opération, une partie du fluor se dégage en même temps que différents composés, principalement sous la forme de fluorure de silicium (SiF) et d’acide fluorhydrique (HF). Ces gaz sont captés puis lavés et en présence du tétrafluorure de silicium, ils conduisent à la formation de l’acide fluosilicique (H2SiF6). Au niveau du bouilleur, le fluor est libéré au début sous forme de fluorure d’hydrogène, mais en présence de la silice, il réagit aisément au tétrafluorure de silicium de formule SiF4. Les réactions correspondantes sont les suivantes :
CaF2 + 2H+ → 2HF + Ca++ (5)
Fluorure de calcium Fluorure d’hydrogène Calcium
4HF + SiO2 → 2H2O + SiF4 (6)
Oxyde de silice Tétrafluorure de silice
La vapeur de SiF4 est absorbée à travers un lavage à l’eau, pour former de l’acide fluosilicique (H2SiF6)
3SiF4 + 2H2O → 2H2SiF6 + SiO2 (7)
Le lavage de la vapeur (SiF4) est nécessaire pour éviter de rejeter les gaz fluorés dans l’atmosphère. La solution d’acide fluosilicique résultant de ce procédé contient 20 à 40 Kg de H2SiF6 par tonne de P2O5 produit.
Mémoire de Master II, Adja Maty BA, ISE 2020 10
Gestion d’un rejet minier : valorisation de l’acide fluosilicique sous-produit de l’acide phosphorique aux Industries Chimiques du Sénégal (ICS)

Caractérisation de l’acide fluosilicique

L’acide fluosilicique est un composé chimique de formule H2SiF6 qui n’existe jamais à l’état pur mais toujours en solution dans l’eau, formant une solution aqueuse qui se présente sous la forme d’un liquide fumant, incolore à odeur piquante.
L’acide fluosilicique de concentration 18 à 24% est un produit très corrosif et inflammable. Il est instable dans les conditions suivantes : lorsqu’il est chauffé il se décompose et émet de fumées toxiques et corrosives. Il se dissocie instantanément en acide fluorhydrique et tétrafluorure de silice (HF et SiF4).
L’acide fluosilicique produit aux Industries Chimiques du Sénégal (ICS) a une température de 40 à 75°C. Sa densité est de 1,3 maxi et son pH est faible. Il contient des traces de solides.
La capacité totale des réservoirs de stockage est de 200m3/j. Le débit moyen de pompage est estimé 25m3/h et le débit de pointe à 40m3/h.
Gestion d’un rejet minier : valorisation de l’acide fluosilicique sous-produit de l’acide phosphorique aux Industries Chimiques du Sénégal (ICS)

Conclusion partielle

Les ICS constituent le plus grand complexe industriel du Sénégal produisant du phosphate marchand, de l’acide phosphorique, de l’engrais et de l’électricité.
Gestion d’un rejet minier : valorisation de l’acide fluosilicique sous-produit de l’acide phosphorique aux Industries Chimiques du Sénégal (ICS)

VALORISATION DE L’ACIDE FLUOSILICIQUE ET EVALUATION DU COÛT D’INVESTISSEMENT DU FLUORURE DE CALCIUM

Moyens de valorisation de l’acide fluosilicique

Au cours des travaux de recherche, plusieurs dérivés de l’acide fluosilicique ont été trouvés comme les sels d’hexafluorosilicates à savoir :
la cryolithe (Na3AlF6), le fluorure d’aluminium (AlF3), le fluorure de sodium (NaF), le fluorure d’hydrogène (HF) et le fluorure de calcium (CaF2).
Pour chaque produit nous avons donné ses caractéristiques et ses utilisations.
Fluosilicate de sodium
Il existe plusieurs formes de fluosilicates dont les plus courant sont le fluosilicate de sodium (Na2SiF6), de potassium (K2SiF6), de magnésium (F6MgSi), d’ammonium [(NH4)2SiF6], de baryum (BaSiF6), de plomb (PbSiF6), etc.
Le fluosilicate de sodium s’obtient en faisant réagir l’acide fluosilicique avec du chlorure de sodium (NaCl) (réaction 8), ou avec l’hydroxyde de sodium (NaOH) (réaction 9), ou le sulfate de sodium(Na2SO4) ou du carbonate de sodium (Na2CO3) :
H2SiF6 + 2NaCl → Na2SiF6 + 2HCl (8)
H2SiF6 + 2NaOH →Na2SiF6 + 2H2O (9)

Caractéristiques du fluosilicate de sodium

C’est un solide cristallisé incolore à blanc dont la température de fusion est de 800°C. Sa densité est de 2,68 g/mL à 20°C et sa solubilité dans l’eau est de 6,7 g/L à 20°C. Il est très corrosif et faiblement soluble dans l’eau. Il est ininflammable, en présence de l’eau il peut réagir avec certains métaux et libérer de l’hydrogène un gaz inflammable et/ou explosible. Il est incompatible avec certaines substances telles que les cyanures et les alcalis. Le produit est instable à haute température lorsqu’il est chauffé, il se décompose à 1115°C (CNESST, 2015).

Applications du fluosilicate de sodium

Le fluosilicate de sodium est utilisé dans la fusion du béryllium et l’aluminium. Il est également utilisé pour les industries pharmaceutiques, les industries du caoutchouc comme agent de coagulation et les industries du cuir. Le fluosilicate de sodium est utilisé pour la fluoration de l’eau, dans les industries de pesticides, dans les insecticides et rongicides, dans la fabrication de composés de traitement des métaux, d’agent acidifiant dans la blanchisserie, dans la production de mousse et la fabrication de verre opale. Il est également utilisé principalement pour tout autre produit chimique à base de fluorure comme le fluorure de sodium, le silico-fluorure de magnésium, la cryolithe, le fluorure d’aluminium (Babuji, 2012).
Le produit peut être obtenu en faisant réagir l’acide fluosilicique avec l’hydroxyde de calcium Ca(OH)2 selon la réaction (10): H2SiF6 + 3Ca(OH) 2 → 3CaF2 + SiO2 + 4H2O (10)

Caractéristiques du fluorure de calcium

Le fluorure de calcium ou spath fluor est un composé inorganique de formule (CaF2). Il est la principale source mondiale en fluor présent naturellement dans la nature. C’est un solide cristallin, blanc, inodore.
La température de fusion du fluorure de calcium est de 1403°C, sa densité est de 3,18 g/mL à 20°C, son point d’ébullition est de 2500°C et sa solubilité dans l’eau est de 0,015 g/L à 20°C. Le produit est ininflammable, incompatible avec certaines substances au contact d’acides minéraux concentrés, il y a un dégagement de fluorure d’hydrogène. Il est instable au contact avec l’air humide à 1200°C et se décompose en libérant du fluorure d’hydrogène et du monoxyde de calcium. Le produit est corrosif et irritatif pour la peau, les yeux, les voies respiratoires et digestives (CNESST, 2015 ; Boliden, 2016)

Applications du fluorure de calcium

Le fluorure de calcium est la principale source de fluorure d’hydrogène, un composé chimique utilisé dans la production de nombreux types de composés.
Il est utilisé comme flux de fusion et liquide pour le traitement du fer, de l’acier et de leurs composites. Son action est basée sur son point de fusion similaire à celui du fer, sur sa capacité à dissoudre les oxydes et à mouiller les oxydes et les métaux, etc. (Samrane et al., 2016).
Fluorure d’hydrogène
Il peut être obtenu en faisant réagir l’acide fluosilicique avec l’acide sulfurique selon la réaction
(11):
H2SiF6 + H2SO4 →SiF4 + 2HF + H2SO4 (11)
SiF4 + 2H2O → SiO4 + 4HF (12)
Ou bien avec du fluorure de calcium selon la réaction (13) : CaF2 + H2SO4 → CaSO4 + 2HF (13)

Caractéristiques du fluorure d’hydrogène

Le fluorure d’hydrogène est un gaz incolore de formule chimique HF (un atome d’hydrogène (H) et un atome de fluor (F)), de odeur âcre et suffocante, fumant au contact de l’air humide. Sa température de fusion est de -83,57°C, sa densité de vapeur est de 0,69 et son point d’ébullition est à 19,52°C. Il a une odeur piquante et il est très corrosif et très facilement liquéfiable (INRS, 2019).

Applications du fluorure d’hydrogène

Le fluorure d’hydrogène anhydre est utilisé :
-dans la production de fluorocarbures et de chlorofluorocarbures ;
-dans les alumineries, pour la production de fluorure d’aluminium et de cryolithe synthétique (fluorure d’aluminium et de sodium) qui sont des constituants des bains d’alumine fondue où est produit l’aluminium par électrolyse ;
-dans la production d’essence, comme catalyseur dans les procédés d’alkylation ; -en électronique pour la gravure et le polissage des plaques de silicium ;
-dans l’industrie chimique pour la production de fluor pur et de fluorures inorganiques ;
-dans l’industrie d’énergie nucléaire, pour la production d’hexafluorure d’uranium utilisé pour l’enrichissement isotopique de l’uranium ;
-dans la production d’acide fluorhydrique qui à son tour, possède de nombreuses utilisations (Bentahila, 1972).
Fluorure d’aluminium
Il s’obtient en faisant réagir l’acide fluosilicique avec l’oxyde d’aluminium selon la réaction (14): H2SiF6 (aq) + Al2O3 → 2AlF3 + SiO2 + H2O (14)

Caractéristiques du fluorure d’aluminium

Le fluorure d’aluminium (AlF3) est un solide ionique sous forme de cristaux, blanc, inodore composé de l’ion fluorure et de l’ion aluminium. Il est électriquement neutre donc il faut trois ions fluorure pour équilibrer un ion aluminium.
La température de fusion du fluorure d’aluminium est de 220°C, sa densité est de 2,88 à 20°C, sa solubilité dans l’eau est de 5,59g/L à 20°C. Il est ininflammable, lorsqu’il est impliqué dans un incendie, il peut émettre du fluorure d’hydrogène (HF). C’est un composé instable dans les conditions suivantes:
-quand il est chauffé, il se sublime à 1291°C ;
-au contact d’acides forts, il peut émettre du fluorure d’hydrogène;
-avec les mélanges de sodium ou de potassium et de fluorure d’aluminium, il peut exploser sous l’effet d’un choc.
-quand il est chauffé à plus de 300 °C en présence de vapeur d’eau, il se décompose en fluorure d’hydrogène et oxyde d’aluminium (CNESST, 2015).

Applications du fluorure d’aluminium

L’apport de fluorure d’aluminium au cours du processus de production de l’aluminium primaire permet de réduire la consommation d’électricité requise lors de la fusion, contribuant à la réduction des coûts de production de l’aluminium. L’énergie est, en effet, un élément de coût majeur dans la production de l’aluminium. On ne peut remplacer le fluorure d’aluminium par d’autres produits dans cette opération. Le fluorure d’aluminium est utilisé comme additif (environ 20 kg/tonne) dans la fabrication de l’aluminium métallique (Bentahila, 1972).
La réaction se fait en deux étapes :
-la première étape consiste à la réaction de l’acide fluosilicique avec l’ammoniac (NH3)
H2SiF6 + 6 NH3 + 2 H2O → 6 NH4F + SiO2 (15)
-la seconde étape consiste à l’attaque de l’alumine Al2O3
Al2O3 + 2 NaOH + 3 H2O → 2 Na(Al(OH4)-) (16)
Na(Al(OH4)-) + 6 NH4F + 2 NaOH → Na3AlF6 + 6 NH3 + 6 H2O (17)

Caractéristiques de la cryolithe

La cryolite est un élément minéral composée de fluorure double de sodium et d’aluminium, de formule Na3AlF6, également noté 3NaF,AlF3. Elle a été découverte sur la côte ouest du Groenland. C’est un minéral rare ; ainsi, pour faire face aux besoins de l’industrie, la cryolite est produite artificiellement.
La cryolite est un minéral transparent à translucide, d’éclat vitreux solide poudreux cristallin blanc, gris brun rougeâtre à brun-noir, inodore.
La cryolite est soluble dans l’acide sulfurique concentré chaud, dégageant du fluorure d’hydrogène (HF) sous forme de gaz et des sulfates de sodium et d’aluminium.
Sa température de fusion est de 1011°C, sa densité est de 2,95 et sa solubilité dans l’eau est de 0,4g à 20°C. Elle est inflammable et stable. C’est un produit qui peut irriter la peau, les yeux et les voies respiratoires (Boliden, 2016).

Applications de la cryolithe

La cryolite est principalement utilisée comme fondant dans la production d’aluminium dans et l’industrie des céramiques. Elle est mélangée à l’alumine extraite de la bauxite. Le mélange est fondu aux environs de 950 °C et ensuite électrolysé.
Pour la fabrication des verres, la cryolite est utilisée comme fondant et opacifiant. De même, elle abaisse la viscosité du verre en fusion, facilitant ainsi la suppression des bulles. Comme dans le cas de l’alumine, c’est grâce à son pouvoir de dissolution des oxydes (SiO2, CaO par exemple) qu’elle abaisse la température de fusion de ces oxydes en formant des eutectiques. Son pouvoir opacifiant est utilisé pour augmenter l’opalescence (couleur de l’opale, pierre semi-précieuse de couleur blanche nacrée à reflet de nacre) de certains verres.
La cryolithe entre dans la composition de certains émaux blancs dans des proportions allant de 5 à 15 % en masse. Elle aide à donner un aspect glacé par l’apport de fluorure (Del Campo et al., 1981).
Fluorure de sodium
Le fluorure de sodium peut s’obtenir à partir de l’acide fluosilicique avec l’hydroxyde de sodium selon la réaction (18): H2SiF6 + 6NaOH → 6NaF + SiO2 + 4H2O (18)
Ou bien avec du fluorure d’hydrogène selon la réaction (19) HF + NaOH → NaF + H2O (19)

Caractéristiques du fluorure de sodium

Le fluorure de sodium est un composé chimique de formule NaF. Il est préparé par neutralisation de l’acide fluorhydrique ou de l’acide hexafluorosilicique, sous-produits de la production d’engrais à base de monophosphate de calcium. La neutralisation se fait avec l’hydroxyde de sodium et le carbonate de sodium par exemple.
Il s’agit d’un solide poudreux, incolore, cristallin, blanc, inodore utilisé comme source d’ions fluorures dans diverses applications. Le fluorure de sodium fait partie des « médicaments essentiels » listés par l’Organisation Mondiale de la Santé (OMS).
Sa température de fusion est de 993°C, son point d’ébullition est de 1700°C, sa densité est de 2,78 à 20°C et sa solubilité dans l’eau est de 42,2 g/L à 20°C.
Il est inflammable et est fortement irritant pour les yeux. Il peut irriter la peau et les voies respiratoires. C’est un produit très toxique.
Selon un rapport de l’OMS en 1986, la consommation mondiale de NaF s’élevait à 7 millions de tonnes (INRS, 2019 ; CNESST, 2015).

Applications du fluorure de sodium

Le fluorure de sodium est utilisé, seul ou en association au sodium monofluorophosphate, dans la prise en charge de caries dentaires. Il est aussi utilisé dans la fabrication d’insecticides comme agent de fluoration et dans la fabrication de produits pharmaceutiques (Dogna, 2014).

Evaluation du coût d’investissement de la valorisation d’acide fluosilicique en fluorure de calcium

Les ICS produisent 400 tonnes d’acide fluosilicique tous les jours dans les deux unités de production d’acide phosphorique Darou 1 et Darou 2. Elles sont confrontées à un déficit d’eau dû entre autres à l’abaissement de la nappe phréatique pendant la saison sèche. Ainsi, la neutralisation de l’acide fluosilicique en fluorure de calcium permet de récupérer des quantités d’eau perdue.
Le schéma correspondant à cette neutralisation est représenté sur la figure 3 ci-dessous (réalisation : Adja Maty BA)
 1 : acide fluosilicique extrait du bac de stockage par pompage ;
 2 : chaux ;
 3 : réaction forte agitation ;
 4 : réaction entre l’acide fluosilicique et la chaux ;
 5 : mélange obtenu après réaction ;
 6 : fluorure de calcium et oxyde de silice ;
 7 : décantation à l’air libre pour la séparation liquide solide ;
 8 : eau recueillie par pompage pour être stocké dans la cuve de récupération d’eau. L’évaluation du coût d’investissement s’est faite sur la base de ce schéma de procédé qui montre les différents éléments nécessaire pour la neutralisation complète des 400 tonnes d’acide fluosilicique produites par jour. Il comprendra principalement : l’ingénierie de base et de détails la fourniture des équipements, les travaux de terrassement et Génie civil les travaux de montage et de raccordement des équipements, la mise en service des équipements et les installations de protection contre l’incendie.
L’acide fluosilicique est un produit très corrosif (très réactif avec les métaux) et la plupart de ses réactions sont exothermiques ; par conséquent ses caractéristiques doivent être prises-en compte dans le choix des matériaux (qui résistent à la corrosion et à la chaleur). Ces critères influent beaucoup sur le coût de l’investissement.
La neutralisation des 400t se fera sur deux chaines A et B et dans chaque chaine dont la durée de fonctionnement est prévue pour 20h.
L’étude détaillée de ces coûts se trouve en annexes (1, 2, 3, et 4). Le schéma d’évaluation des coûts d’investissement est présenté dans le tableau 8 des résultats.

Conclusion partielle

Au cours des travaux de recherche plusieurs dérivés de l’acide fluosilicique ont été trouvé. La neutralisation avec une base permet de récupérer l’eau contenue dans le déchet. Les tests aux laboratoires suivant ont confirmé certains résultats théoriques trouvés.

RESULTATS ET DISCUSSION

Résultats

Les analyses du laboratoire comme dit plus haut dans la méthodologie ont consisté à faire deux réactions respectives ; l’une entre l’acide fluosilicique (H2SiF6) et l’hydroxyde de sodium (NaOH) (réaction 20), l’autre entre l’acide fluosilicique et l’hydroxyde de calcium (Ca(OH) 2) (réaction 21) comme indiqué dans les équations de réaction suivantes :
H2SiF6 + 2NaOH → Na2SiF6 + 2H2O (20)
H2SiF6 + 3Ca(OH) 2 → 3CaF2 + SiO2 + 4H2O (21)
Les caractéristiques de l’acide fluosilicique échantillon sont présentées dans le tableau 2 ci-après et la photo 1 montre l’acide fluosilicique de l’échantillon utilisé:

Table des matières

Liste des tableaux
Liste des photos
RESUME
ABSTRACT
INTRODUCTION GENERALE
1. Contexte et Problématique
2. Objectifs de recherche
Objectif général
Objectifs spécifiques
3. Démarche méthodologique
3-1. Revue documentaire
3-2. Observation
3-3. Entretien
3-4. Travaux de laboratoire
PRESENTATION DES INDUSTRIES CHIMIQUES DU SENEGAL (ICS) ET DES PROCEDES DE PRODUCTION D’ACIDE PHOSPHORIQUE
1. Historique des ICS
2. Origine de l’acide fluosilicique
3. Caractérisation de l’acide fluosilicique
4. Conclusion partielle
VALORISATION DE L’ACIDE FLUOSILICIQUE ET EVALUATION DU COÛT D’INVESTISSEMENT DU FLUORURE DE CALCIUM
1. Moyens de valorisation de l’acide fluosilicique
Fluosilicate de sodium
1-1-1. Les caractéristiques du fluosilicate de sodium
1-1-2. Applications du fluosilicate de sodium
Fluorure de calcium
1-2-1. Caractéristiques du fluorure de calcium
1-2-2. Applications du fluorure de calcium
Fluorure d’hydrogène (ICS)
1-3-1. Caractéristiques du fluorure d’hydrogène
1-3-2. Applications du fluorure d’hydrogène
Fluorure d’aluminium
1-4-1. Caractéristiques du fluorure d’aluminium
1-4-2. Applications du fluorure d’aluminium
La cryolithe
1-5-1. Caractéristiques de la cryolithe
1-5-2. Applications de la cryolithe
Fluorure de sodium
1-6-1. Caractéristiques du fluorure de sodium
1-6-2. Applications du fluorure de sodium
2. Evaluation du coût d’investissement de la valorisation d’acide fluosilicique en fluorure de calcium
3. Conclusion partielle
RESULTATS ET DISCUSSION
Résultats
1-1. Réaction entre acide fluosilicique et l’hydroxyde de sodium
1-2. Réaction entre l’acide fluosilicique et l’hydroxyde de calcium
1-3. Estimation du coût d’investissement de la valorisation de l’acide fluosilicique en fluorure de calcium
Discussion
2-1. Analyse des résultats
2-2. Implications environnementales
2-3. Implications socioéconomiques
2-4. Conclusion partielle
CONCLUSION
BIBLIOGRAPHIE

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