Madagascar fait partie des pays producteurs de minerai de chrome de haute qualité destiné à ce jour à l’exportation. Des projets d’implantation d’usine de fabrication de ferrochrome ont été envisagés, mais la valorisation locale de ce minerai reste encore au stade artisanal. Une chaîne d’électrodéposition de chrome n’existe pas encore à Madagascar. Il faut faire le tour de quelques rares timides artisans pour collecter parci et par-là de bribes d’informations.
L’inexistence d’une telle chaîne nous a conduit à l’idée d’étudier dans nos laboratoires le chromage réalisé à partir d’électrolytes fabriqués à l’aide de nos minerais. A l’état brut, ces derniers devraient subir des traitements tels que le concassage, le lavage et la déphosphoration. Le produit fini est ensuite traité en laboratoire pour en extraire les chromates destinés à la fabrication des électrolytes. Les difficultés sont nombreuses : les informations sur l’électrodéposition de chrome, si elles existent, recouvrent un aspect industriel loin d’être négligeable, et de ce fait, elles sont sujettes à la confidentialité.
DU MINERAI A L’ELECTROLYTE
LE CHROME
Le Chrome est un métal très noble ( potentiel standard Cr/Cr3+ -0,913 V/EHN) moins que le zinc. Il doit ses propriétés anticorrosives au fait qu’il se passive très facilement en milieu oxydant par recouvrement du métal par un oxyde de chrome Cr2O3 ou un hydroxyde à très faible solubilité. Chimiquement, il existe à l’état de valence deux, trois et six (forme toxique).
L’oxyde de chrome doit être chimiquement pur. La réaction, bien que fortement exothermique, n’apporte pas suffisamment d’énergie pour que les produits formés, réfractaires, se séparent correctement, par décantation, à l’état liquide. Pour élever la température, une partie de Cr2O3 est remplacée par un composé de degré d’oxydation plus élevé (CrO3 ou mieux Cr2O7⁻²).
Au laboratoire, le chrome est préparé en prenant un mélange de 60g de bichromate de potassium et de 200g d’oxyde de chrome (Cr2O3) pour 90g d’aluminium, introduit dans un creuset en alumine [3]. Le chrome ainsi obtenu, malgré sa pureté élevée (99,5 à 99,8%) n’est pas malléable même à 900°C.
Dans la vie courante, le chrome métal est obtenu par électrodéposition. Il est surtout utilisé pour la préparation d’acier inoxydable ou d’alliages base nickel de haute pureté. Nous étudierons ce cas ultérieurement. Le chrome peut ainsi se présenter sous deux aspects différents : le chrome de décor et le chrome dur. Le chrome de décor (épaisseur faible, généralement de 0,3 – 0,3 mm) sert à recouvrir des pièces métalliques qui sont essentiellement nickelées. La couche finale de chrome n’a qu’un rôle esthétique, il permet d’éviter le ternissement de la surface de nickel par sulfuration.
Le chrome dur, déposé directement sous forte épaisseur, est utilisé pour protéger les pièces métalliques. Le revêtement de Cr apporte une excellente résistante à l’usure, aux frottements, à la corrosion, une grande dureté de surface et des propriétés antiadhérentes. Il est utilisé pour de nombreuses pièces mécaniques d’automobile (vilebrequins, chemise de cylindre,…), en aéronautique ( pièces de réacteurs…), pour les machines-outils (arbre de transmission…), outils (instruments de mesure…), moules pour plastiques….
LE MINERAI
Le chrome existe dans la nature à l’état de minerais dont les principaux sont :
– la chromite ou fer chromé, Cr2O3,FeO,
– et le chromate de plomb.
La Chromite
La chromite de fer est cristallisée, de couleur brune ou noire. Les impuretés sont le fer (Fe), l’aluminium (Al), le calcium (Ca), la silice (Si), le phosphore(Ph), etc. Les minerais riches sont destinés à la fabrication des ferrochromes. Les minerais pauvres sont utilisés comme matériaux réfractaires. Les réserves actuelles dans le monde sont estimées à 1,4 milliard de tonnes de chromite dont 75% sont utilisées en sidérurgie métallurgie, 20% réfractaire et 5% en chimie .
Les chromites sont classées en trois catégories au niveau du marché international :
– les chromites métallurgiques. De bonnes qualités métallurgiques, elles contiennent 48 à 55% de Cr203 avec un rapport Cr/Fe supérieur à 3. Elles sont rocheuses et friables,
– les chromites réfractaires. Elles sont dures et rocheuses avec des teneurs en magnésium (Mg), avec un teneur en Fe le plus faible possible. Elles contiennent 30 à 40% du Cr2O3 (avec un rapport Cr/Fe environ 1,6), 15 à 20% de Al2O3 et 1,5 à 5,5% seulement de SiO2.
– les chromites chimiques. Le minerai peut être rocheux, mais il est préféré sous forme de concentré ou fine.
L’ELECTROLYTE DE CHROMAGE
La théorie d’ARRHENIUS [6] admet que lorsqu’on dissout le trioxyde de chrome dans l’eau, il se produit une dissociation électrolytique. La solution ainsi obtenue renferme des ions ( [ H+ ], [CrO4⁻² ]) et conduit le courant.
L’électrolyte de chromage est donc une solution aqueuse de trioxyde de chrome CrO3 ou anhydride chromique donnant l’acide chromique H2CrO4 selon la réaction:
CrO3 + H2O → H2CrO4 (1.3)
La dissociation de l’acide chromique est partielle, les ions coexistent avec leur molécules neutres. Il conduit mal le courant. Pour améliorer l’efficacité du bain, pour le chromage proprement dit, on introduit dans la solution des anions sulfates.
Electrolyte au sulfate
Le chrome est le plus fréquemment déposé à partir du bain au sulfate. Les ions sulfates proviennent de l’acide sulfurique ou d’un sulfate soluble tel le sulfate chromique Cr2(SO4)3. Le pouvoir de répartition des bains de chromage est notoirement faible, toujours négatif, mais un optimum s’obtient pour des valeurs de 250 à 300 g/l en CrO3. La conductivité atteint un maximum entre 400 et 500 g/l en CrO3.
Electrolyte de BORNHAUSER
Le remplacement partiel des anions sulfates par des ions tétrachromates permet de travailler avec un meilleur rendement cathodique. En effet, l’utilisation de telles électrolytes à basse température et avec un courant de haute densité donne un rendement cathodique avoisinant le 30%.
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Table des matières
INTRODUCTION
PREMIERE PARTIE: ETUDES BIBLIOGRAPHIQUES
Chapitre 1 : DU MINERAI A L’ELECTROLYTE
1.1 Le Chrome
1.2 Le Minerai
1.3 L’électrolyte de chromage
1.31 Electrolyte au sulfate
1.32 Electrolyte de BORNHAUSSER
Chapitre 2 : DE LA PROTECTION A LA DECORATION
2.1 Corrosion d’un métal
2.11 Quelques types de corrosions
2.12 Processus de corrosion
2.13 Mesures de la corrosion et passivité
2.2 Lutte contre la corrosion
2.21 Protection par revêtement non-métallique
2.22 Protection par revêtement métallique
Chapitre 3 : L’ELECTRODEPOSITION DE CHROME
3.1 Mécanismes réactionnels
3.11 L’électrolyse
3.12 Dissociation électrolytique
3.13 Cuve ou cellule d’électrolyse
3.14 Les facteurs électrolytiques
3.2 Tribologie d’un revêtement de chrome
3.21 Chromage décoratif
3.22 Chromage dur
CONCLUSION
DEUXIEME PARTIE: ETUDES EXPERIMENTALES
Chapitre 1 : OBJECTIF ET DEMARCHE DE L’ETUDE
1.1 Introduction et objectif
1.2 Démarche à entreprendre
Chapitre 2 : PRESENTATION DES EQUIPEMENTS ADEQUATS
2.1 Equipement électrique
2.2 Traitement de surface
Chapitre 3 : LE BAIN DE CHROMAGE
3.1 Sulfate de chrome et bichromate
3.2 Le trioxyde de chrome
3.3 La solution mère
3.4 Calcul pratique des concentrations des bains
Chapitre 4 : LES FACTEURS ELECTROLYTIQUES
4.1 Les paramètres étudiés
4.2 Tension de mise en œuvre de l’électrodéposition
4.3 Etudes des conditions électriques
4.4 Effet de la valence de chrome en solution
4.5 Effet d’écran de compatimentage
CONCLUSION
CONCLUSIONS GENERALES
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES