Soutenance mémoire
Au cours de ces vingt dernières années, plus de 3000 structures MOFs (Métallo-Organiques Frameworks) ont été élaborées. Ces solides ultra-poreux sont constitués de métaux tels que le zinc ou le cobalt reliés entre eux par des molécules organiques pour former des structures 3D comprenant de nombreux pores. Jusqu’à 90% d’une MOF est constitué de vide qui pourrait être rempli de gaz tels que l’hydrogène, le dioxyde de carbone ou être utilisé comme systèmes de vectorisation de médicaments.
L’approche moléculaire autorise une quasi-infinité de combinaisons entre des entités organiques et/ou inorganiques dont les caractéristiques et les propriétés physiques sont ajustables. Ces zéolithes sont actuellement très utilisées à l’échelle industrielle dans des procédés de séparation en phase gaz et pour la catalyse hétérogène. Elles présentent une large variété structurale et chimique, avec plus de 170 topologies connues. En effet, leur nature hybride permet de synthétiser un nombre très important de matériaux de structure et de chimie différentes, en jouant à la fois sur la coordination métal–ligand (modes de coordination, nature du métal, etc.) et sur la fonctionnalisation des ligands. Cette flexibilité permet d’élaborer des matériaux ≪ sur mesure ≫, aux propriétés physico-chimiques ciblées (affinité pour une molécule, activité catalytique,…), et de proposer l’utilisation de ZIFs (Zeolitic Imidazolate Frameworks) dans de nombreux procédés industriels où sont aujourd’hui utilisées les MOFs.
Ce travail a été réalisé dans le cadre du projet Européen: CAPZEO. Ce consortium est composé de 34 collaborateurs universitaires de 5 pays différents (Maroc, France, Espagne, Tunisie, Grande-Bretagne) et a pour objectif de développer des méthodes et des outils permettant l’élaboration de nouveaux matériaux. Le projet est constitué d’une dizaine d’applications différentes allant du stockage et de la séparation de CO2/CH4 jusqu’à l’étude de l’interaction entre la structure imidazole – zinc et la surface d’or. L’objet de ce travail, dans le cadre de ce projet, a été de comprendre la nature des interactions à l’intérieur des différents constituant des ZIFs afin d’améliorer le stockage, la séparation sélective et la séquestration des gaz (CO2). Le point crucial dans ce type de problématique est la description correcte de l’interaction entre les deux entités: molécule/atome – molécule-molécule…. Ces systèmes sont faiblement liés, leurs interactions mutuelles sont de nature Van der Waals, particulièrement lors de l’adsorption de gaz. Nous nous sommes donc intéressés à l’étude de nouveaux complexes composés d’adsorbants (CO2) et de molécules d’imidazoles-Zn et/ou triazoles sans Zn. Du point de vue méthodologique, nous nous sommes attachés à valider des méthodes de calculs de structures électroniques innovantes permettant une description adéquates des phénomènes.
Equation de Schrödinger électronique
Toute l’information que l’on peut obtenir sur un système atomique ou moléculaire est contenue dans la fonction d’onde Ψ, solution de l’équation de Schrödinger [1] :
̂H Ψ = E Ψ
où ̂H est l’opérateur Hamiltonien du système et E la valeur propre (énergie du système) associée à la fonction propre Ψ (état du système).
Les propriétés moléculaires qui peuvent être déduites de la connaissance des énergies propres et des fonctions d’onde sont nombreuses. On peut citer par exemple la géométrie moléculaire, les spectres électroniques, vibrationnels et rotationnels, les moments dipolaires et aussi les descripteurs de réactivité, tels que les indices de charges, les charges atomiques, les duretés et mollesses…
Les 3N coordonnées qui servent à repérer les mouvements instantanés des noyaux (R1, R2,…, RN) servent aussi à gérer les trois types de mouvements nucléaires:
– mouvement de translation de la molécule en bloc
– mouvement de rotation de la molécule en bloc
– mouvement de vibration des atomes autour de leur position d’équilibre .
Les mouvements de translation et de rotation sont qualifiés de mouvements externes, alors que le mouvement de vibration est qualifié d’interne. Le nombre de modes de vibration correspond au nombre de degrés de liberté internes en ôtant les translations et les rotations :
– 3N-6: cas de molécules non linéaires où l’on a ôté 3 translations et 3 rotations;
– 3N-5: cas de molécules linéaires où l’on a ôté 3 translations et 2 rotations .
L’intégration de l’équation de Schrödinger moléculaire de façon rigoureuse est impossible à cause non seulement de l’inséparabilité des variables inter électroniques (rij) ou internucléaires (RAB) mais également entre les deux types de variables. Dans ce cas, la résolution de telles équations doit faire appel à des approximations comme l’approximation de Born Oppenheimer. Elle est l’approximation de base pour toute étude des systèmes moléculaires.
Approximation de Born-Oppenheimer
Pour permettre à l’équation de Schrödinger d’être intégrable, Born et Oppenheimer [2] ont proposé une approximation qui consiste en une séparation du mouvement des noyaux de celui des électrons. Elle est fondée sur deux hypothèses:
– La masse des noyaux MA est beaucoup plus grande que celle des électrons me (Mp = 1836 me pour le plus léger des noyaux l’hydrogène),
– Les amplitudes des mouvements nucléaires sont beaucoup plus faibles que celles des mouvements électroniques.
Erreur de superposition de base (BSSE)
Les bases utilisées dans les calculs de chimie quantique ne comportent qu’un nombre fini de fonctions. Ces bases sont donc finies. L’évaluation de l’énergie exacte nécessiterait, outre un calcul d’IC complète, une base infinie, comprenant un nombre infini de fonctions. Dans la pratique, il faut se contenter d’un certain nombre toujours fini de fonctions.
L’erreur de superposition de base (BSSE) provient du caractère fini des bases. Prenons l’exemple de deux systèmes A (assorti d’une base a) et B (avec une base b). Lorsque ces deux systèmes se combinent pour former un système plus gros (avec la base associée ab) .
La théorie de la fonctionnelle de densité (DFT)
La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT : Density Functional Theory) est une méthode de chimie quantique alternative à la méthode Hartree-Fock qui trouve ses origines dans le modèle développé par Ethan Thomas [20] et Enrico Fermi [21] présentant l’avantage de prendre en considération la corrélation électronique de façon simple. L’idée fondamentale de la DFT est de chercher à formuler l’énergie d’un système moléculaire comme une fonctionnelle de la densité ρ. Pierre Hohenberg et Walter Kohn, en 1964 [22], ont développé cette théorie en introduisant le principe variationnel E[ρ(R)], ce qui a permis d’établir le formalisme théorique sur lequel repose la méthode actuelle. Pour réaliser des analyses plus fines, Kohn et Sham (KS) [23] ont proposé en 1965, un ensemble d’équations monoélectroniques à partir desquelles il est possible d’obtenir la densité électronique d’un système et donc son énergie totale.
Force de Dispersion
La Force de dispersion est présente lorsque la distribution de charge dans une molécule n’est pas statique mais elle fluctue même pour des positions fixes des noyaux. La distribution du nuage électronique à un instant t peut être différente de la distribution moyenne. La molécule présente alors un moment dipolaire instantané qui influence la distribution du nuage électronique des molécules proches induisant des nouveaux moments dipolaires. L’énergie de dispersion est d’autant plus importante que les molécules sont volumineuses (e.g. la polarisabilité des deux molécules est grande).
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Table des matières
Introduction générale
Chapitre I Méthodologie
I. Equation de Schrödinger électronique
I-1 Hamiltonien moléculaire
II-2 Approximation de Born-Oppenheimer
II. Bases d’orbitales atomiques
II-1 Fonctions atomiques STO et GTO
II-2 Erreur de superposition de base
III. Méthode Hartree-Fock
III-1 Principe de la méthode
III-2 Energie électronique totale Hartree-Fock et orbitalaire
III-3 Méthode Hartree-Fock Roothaan
a. Principe de la méthode
b. Energie totale Hartree-Fock-Roothaan
c. Limite Hartree-Fock et énergie de corrélation
IV. Les méthodes post Hartree-Fock
V-1 Méthode perturbative : Møller-Plesset d’ordre 2 (MP2)
IV-2 Méthode Clusters-couplés (CC)
IV-3 La méthode des clusters couplés explicitement corrélée (R)CCSD(T)-F12
V. La théorie de la fonctionnelle de densité (DFT)
V-1 Equation de Kohn-Sham
A. Approximation locale LDA
B. Approximation des gradients généralisés GGA
C. Fonctionnelles meta-GGA
D. Fonctionnelles hybrides
E. Meta-fonctionnelles du Minnesota
F. Force de Dispersion
V-3 Inclusion des Effets de Solvant PCM
Bibliographie Chapitre I
Chapitre II : Etude systématique de CO2 interagissant avec les complexes (Znq+Imidazole) (q=0, 1, 2)
I. Introduction
II. Détail de calcul
III. Résultats et discussion
a. Géométries d’équilibre et nature de la liaison au sein des complexes CO2@(Znq+Im) (q= 0, 1, 2)
b. Energies de liaison
c. Analyse des transferts de charge
d. Spectroscopie de vibration
e. Stabilité en phase aqueuse
IV- Capture de CO2 et implications biologiques
a. Sélectivité de site
b. Effets d’orientation
V-Conclusion
Bibliographie Chapitre II
Chapitre III: Etude de la sélectivité des sites du triazole pour la capture de CO2 et leurs applications catalytiques
I. Introduction
II. Détails de calcul
III. Résultats
III.1 Les dérivés triazoliques
III.2 Etudes théoriques des complexes triazoles-CO2
a. Structures d’équilibre et énergies de liaison
b. Spectroscopie de vibration
c. Surfaces d’énergie Potentielle
IV. Discussion
V. Conclusion
Bibliographie Chapitre III
Conclusion générale
Annexes
