Soutenance mémoire
Contexte pédologique
Les sols développés sur des laves volcaniques se différencient en fonction de la nature des laves, de l’âge du sol mais également des conditions climatiques (température, pluviométrie…). Ainsi, une grande variété de type de sols avec des caractéristiques très différentes peuvent se former sur ces roches volcaniques (andosols, podzols, cambisols, sols ferralitiques…). Les sols formés sur l’île de la Réunion résultent essentiellement de l’altération de roches de type basaltique. Ces roches ont la particularité d’être riches en éléments traces métalliques (ETM) ce qui explique les fortes teneurs en ETM observées dans les sols réunionnais.
Les Eléments Traces Métalliques
Par opposition aux éléments majeurs, les éléments traces sont les éléments présents dans la croûte terrestre dont la concentration est inférieure à 0,1%, représentant au total 0,6% de sa masse (éléments majeurs : 99,4%). Le qualificatif « métallique » décrit les éléments traces ayant une densité importante (> 5 g.cm-3 ) et un numéro atomique supérieur à 20.
Les ETM dans un sol peuvent provenir de la roche mère sur laquelle ce dernier s’est formé (fond pédogéochimique naturel) mais peuvent aussi provenir d’apports anthropiques. Une étude récente réalisée sur 84 échantillons de sols prélevés sur 39 sites répartis sur l’île de La Réunion, rapporte les teneurs en ETM dans les sols ainsi que leur origine (DOELSCH et al., 2006b). Cette étude montre que les fortes teneurs observées en chrome, cuivre, nickel et zinc peuvent s’expliquer par le fond pédogéochimique naturel. A contrario, les teneurs en cadmium ou en plomb observées dans certainssols, soulignent l’impact de l’activité humaine (DOELSCH et al., 2006b).
Epandage de boues de STEP : législation sur les ETM
La valorisation agronomique de ces déchets est une solution retenue par de nombreux pays comme la France face aux problèmes d’élimination ou de stockage de ces boues : celles-ci peuvent être utilisées en agriculture en substitution aux engrais chimiques, apportant aux sols des éléments nutritifs indispensables pour la croissance des cultures. Cependant, afin de prévenir d’éventuelles pollutions liées à l’épandage de boues de STEP, un cadre juridique a été défini.
En ce qui concerne les ETM, il est demandé de déterminer leur teneur dans les sols et dans les boues de STEP avant épandage. au-delà desquelles l’épandage n’est pas autorisé. Sur la base de l’étude conduite pour les sols réunionnais, le pourcentage d’échantillons, parmi les 84 échantillons analysés (prélevés sur 39 sites), se trouvant au-delà de la valeur limite définie a été reporté.
Les valeurs seuils ne tiennent pas compte des contextes géologiques, pédologiques et climatologiques locaux tel que ceux de La Réunion. De plus, très peu de travaux évaluent le risque réel de toxicité de ces fortes teneurs naturelles en ETM. Pour prédire le caractère toxique d’un métal, la détermination de sa concentration n’est pas l’unique paramètre à considérer.
Spéciation des ETM
Il est à l’heure actuelle couramment admis que l’évaluation de l’impact environnemental des ETM ne doit pas être basée sur la seule concentration globale de l’élément considéré mais sur sa spéciation dans le milieu étudié. La spéciation d’un élément est la caractérisation de ses différentes formes chimiques. C’est une notion fondamentale puisqu’elle recouvre l’ensemble des propriétés physiques et chimiques qui conditionnent les potentialités biologiques et notamment la biodisponibilité d’un polluant aussi bien dans un organisme végétal, animal que dans un sol. De nombreuses études soulignent l’importance de la prise en compte de la spéciation des ETM dans les sols. C’est le cas par exemple du chrome (Cr) qui peut être présent sous diverses formes dans l’environnement : le Cr trivalent (Cr III) est un oligo-élément, le Cr hexavalent (Cr VI) est cancérigène.
De plus, l’étude de la spéciation des ETM dans les sols permet d’identifier les phases porteuses de ces éléments et ainsi d’estimer leur mobilité. Les ETM peuvent être répartis à travers la phase solide du sol (adsorbé, précipité, inclus dans les minéraux…) ou bien en solution .
La connaissance de la spéciation des ETM est donc fondamentale puisqu’elle permet de déterminer les possibilités de transferts entre les compartiments du sol, entre le sol et les organismes vivants, et un éventuel transfert entre le sol et la nappe phréatique. D’où cette première question :
Quelle est la spéciation des métaux traces dans sols de la Réunion et que peut-on en conclure sur leur comportement (mobilité, biodisponibilité, toxicité…) ?
Ainsi une première étude a permis de déterminer la spéciation du Cr dans un andosol de la Réunion (DOELSCH et al., 2006a) qui est un élément particulièrement abondant dans les sols réunionnais. La concentration moyenne en Cr des sols réunionnais est de 300 mg.kg-1 alors que la valeur seuil réglementaire est fixée à 150 mg.kg-1 (tableau 2). Cette étude montre que 60% du Cr est associé à des phases très peu soluble (chromite, FeCr2O4) et donc peu mobile. La fraction mobile du Cr ne représente que 1,1% de la concentration totale en Cr (fraction échangeable et adsorbée). Enfin la totalité du Cr se trouve sous la forme III, c’est-à-dire sa forme la moins toxique et la moins mobile.
Comme l’illustre cet exemple, la détermination de la spéciation des ETM dans les sols réunionnais pourrait alors permettre l’accès à des dérogations pour l’épandage de boues de STEP sur ces sols. Dans cette optique, en 2004, un projet GESSOL (n° 0475C0013) financé par l’Agence de l’Environnement et de la Maîtrise de l’Energie (ADEME) a été initié avec les objectifs suivants:
– Déterminer la spéciation des ETM des sols de La Réunion et son évolution suite à l’apport de déchets organiques.
– Quantifier la mobilité des ETM entre les différents compartiments : sol, plante, eau et soussol.
– Conceptualiser et modéliser les transferts des ETM afin de disposer d’outils de description et de prédiction.
Le travail de thèse présenté dans ce manuscrit s’inscrit principalement dans le premier de ces trois objectifs : la détermination de la spéciation des ETM dans les sols de La Réunion. Pour cela, une bonne connaissance des sols est primordiale. Une des particularités de la minéralogie de certains sols cultivés à la Réunion (andosols qui représentent 35% de la surface agricole de l’ïle) est la présence en abondance d’aluminosilicates structurés à courte distance, de taille nanométrique : les imogolites et les allophanes.
IMOGOLITE ET ALLOPHANES : NANOPARTICULES NATURELLES
Les imogolites et allophanes sont des nanoparticules naturelles qui se présentent sous la forme de tubes (imogolites) ou une forme décrite comme sphérique mais dont la structure reste imprécise (allophanes). Les nanoparticules sont définies comme étant des particules dont au moins une direction de l’espace à une dimension inférieure à 100 nm. La particularité d’une nanoparticule réside dans le fait que la majorité des atomes qui la constitue se trouve en surface . Les nanoparticules présentent donc des surfaces d’échanges (surfaces spécifiques) très importantes de plusieurs centaines de m2 par gramme de particule. La réactivité de surface des particules est définie par sa capacité de sorption d’espèces par unité de surface. Cette réactivité de surface dépend de nombreux paramètres tels que la forme, la composition chimique, la structure cristalline, la charge de surface…
Une étude a montré le rôle important de ces aluminosilicates structurés à courte distance sur la dynamique du carbone dans les sols volcaniques de La Réunion (BASILE DOELSCH et al., 2005). Les aluminosilicates piègent de grandes quantités de matière organique (MO). Ces complexes MOaluminosilicates sont très stables ce qui affecte le cycle du carbone dans ces sols. De même que pour la matière organique, ces nanoparticules naturelles sont susceptibles d’interagir avec les ETM.
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Table des matières
INTRODUCTION GENERALE
1. CONTEXTE DE L’ETUDE
1.1. Contexte pédologique
1.2. Les Eléments Traces Métalliques
1.3. Epandage de boues de STEP : législation sur les ETM
1.4. Spéciation des ETM
2. IMOGOLITE ET ALLOPHANES : NANOPARTICULES NATURELLES
2.1. Facteur contrôlant la réactivité d’une particule
3. REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
CHAPITRE 1. BIBLIOGRAPHIE SUR LA STRUCTURE, LA SYNTHESE, LA REACTIVITE ET L’ENJEU DES ALUMINOSILICATES ET COMPOSES ANALOGUES. OBJECTIFS DE LA THESE
1. LES IMOGOLITES ET ALLOPHANES
1.1. Les imogolites
1.1.1. Composition chimique
1.1.2. Structure de l’imogolite
1.1.3. Occurrence
1.2. Les allophanes
1.2.1. Composition chimique et structures des allophanes
1.3. Bilan sur les différentes structures
2. SYNTHESES DES NANOSTRUCTURES
2.1. Synthèses des imogolites : première synthèse de nanotubes
2.1.1. Synthèse d’imogolites à partir de concentrations initiales en réactifs millimolaires
2.1.2. Synthèse d’imogolites à partir de concentration initiales en réactifs élevées (centimolaire et décimolaire)
2.2. Synthèse d’allophanes
2.3. « Méthode Denaix » : imogolites et allophanes, synthèse « deux en un »
2.3.1. Descriptif de la synthèse
2.3.2. Caractérisation des imogolites et allophanes obtenues d’après la méthode Denaix
2.4. Synthèse de composés analogues aux imogolites : les Ge-imogolites
2.5. Bilan sur les synthèses et la structure des composés synthétiques
3. ENJEUX DES IMOGOLITES ET ALLOPHANES AU-DELA DE LA PROBLEMATIQUE DES SOLS
3.1. Nanotubes inorganiques
3.1.1. Procédés de synthèse complexes
3.1.2. Facilité du protocole de synthèse des imogolites
3.1.3. Propriétés des imogolites et applications potentielles
3.2. Allophanes, propriétés et applications
4. REACTIVITE DES IMOGOLITES ET ALLOPHANES
5. OBJECTIFS DE LA THESE
6. REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
CHAPITRE 2. MATERIELS ET METHODES
1. MATERIAUX ETUDIES
1.1. Système synthétique
1.1.1. Synthèse des aluminosilicates / aluminogermanates
1.1.2. Composés de références
1.1.3. Isothermes d’adsorption d’éléments traces métalliques
1.2. Système naturel
1.2.1. Sites de prélèvements
1.2.2. Extraction des aluminosilicates
1.2.3. Etude de la spéciation des ETM « in situ »
2. METHODES DE CARACTERISATION
2.1. Microscopie Electronique à Transmission (MET)
2.2. Diffusion aux petits angles des rayons X (DPAX)
2.3. Diffraction de Rayons X (DRX)
2.4. Spectroscopie Infrarouge (FTIR)
2.5. Résonance Magnétique Nucléaire (RMN)
2.5.1. Le silicium
2.5.2. L’Aluminium
2.6. Spectroscopie d’absorption des rayons X (XAS)
2.6.1. Principe
2.6.2. Formalisme EXAFS
2.6.3. Analyse des données XAS
2.6.4. Mise en œuvre expérimentale
2.7. Analyse chimique en solution (ICP-AES)
3. REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
CHAPITRE 3. SYNTHESE D’ALUMINOGERMANATES A PARTIR DE CONCENTRATIONS DECIMOLAIRES : CARACTERISATION DE LA STRUCTURE ET DES MECANISMES DE CROISSANCE
1. INTRODUCTION
1.1. Rappels bibliographiques. Allophanes : sphères, ovoïdes, tubes courts ?
1.2. Objectifs du chapitre
2. SYNTHESE ET CARACTERISATION D’ALUMINOGERMANATES A PARTIR DE CONCENTRATIONS DECIMOLAIRES ET PLUS
2.1. Synthèse d’aluminogermanates à partir de concentrations décimolaires
2.1.1. Résumé étendu de l’article
2.1.2. Synthesis of Large Quantities of Single-Walled Aluminogermanate Nanotube
2.1.3. Bilan de l’article
2.2. La concentration est-elle un paramètre limitant pour la synthèse de Ge-imogolite?
2.3. Effet du rapport d’hydrolyse sur la structure des aluminogermanates ?
2.3.1. Résumé étendu de l’article
2.3.2. Hydrolysis impact on Ge-imogolite nanotubes synthesis
3. STRUCTURE DE LA PROTO-GE-IMOGOLITE ET MECANISMES DE CROISSANCE DES GE-IMOGOLITES
3.1. Résumé étendu de l’article
3.2. Formation and growth mechanisms of imogolite-like aluminogermanate nanotubes
3.2.1. Introduction
3.2.2. Materials and methods
3.2.3. Results
3.2.4. Discussion
3.2.5. Conclusion
4. BILAN DU CHAPITRE 3
4.1. Al/Si et Al/Ge, deux systèmes divergeants
4.2. Optimisation de la synthèse des Ge-imogolites, structure des proto-Ge-imogolites et mécanismes de croissances
5. REFERENCES BILBIOGRAPHIQUES
CONCLUSION GENERALE
