ENZYMES AS INDUSTRIAL CATALYSTS

ENZYMES AS INDUSTRIAL CATALYSTS

La bioraffinerie.

Sous l’acception qui intéresse la thèse, c’est un concept analogue à celui de la raffinerie pétrolière, du fait que l’ensemble des composants de la biomasse qui alimente l’usine est censé trouver un usage, contribuant ainsi à maximiser la valeur des produits et à réduire les couts de production. Il s’agit plus d’un concept que d’une réalité industrielle, dans la mesure où les usines en production ou en construction ont pour objectif de produire principalement un seul composé, l’éthanol principalement, utilisé comme carburant. Cette simplification à l’extrême du concept de bioraffinerie qui reste innovante dans la mesure où l’ensemble de la biomasse de départ est censée être fermentée en alcool, se différenciant ainsi de la distillerie classique, est justifiée par les nombreuses incertitudes qui pèsent sur la disponibilité et sur les performances des technologies indispensables, souvent très innovantes, par le montant élevé des investissement, par les incertitudes sur les marchés s’il s’agit de produits nouveaux -ce qui n’est pas le cas de la production d’un composé déjà sur le marché, tel l’éthanol, ou l’acide lactique destiné à la polymérisation

Orientation de l’étude

Parmi les gisements de biomasse pour la bioraffinerie, cultures dédiées ou coproduits de filières alimentaires ou forestières existantes, la deuxième option a été privilégiée. Il a été décidé de travailler sur le son de riz qui est un sous-produit de l’une des principales filières alimentaires au plan mondial. Le son de riz est à la fois une biomasse lignocelluosique et oléagineuse, et constitue de ce point de vue un modèle intéressant.
Cependant l’extraction de l’huile n’a pas été vue comme une étape prioritaire dans le cadre de la thèse, forcément limité. En conséquence les substrats utilisés sont le son de riz déshuilé d’une part (bagasse après extraction de l’huile par l’hexane) et d’autre part l’huile elle-même, en tant que produit intermédiaire, et dont les conditions d’extraction y-compris par SCCO2 sont connues. La transition de la pétrochimie -basée sur des hydrocarbures seulement comme substrat de départvers la chimie des composés déjà oxygénés qui composent l’essentiel de la biomasse, présente plusieurs verrous, notamment la réalisation de transformations chimiques dans des conditions viables aux plans économique et environnemental, tout en évitant la dégradation des produits d’intérêt. Parmi ces verrous la réaction de dépolymérisation de la matrice végétale a été choisie.

Hydrolyse du son de riz délipidé en réacteur continu par l’eau subcritique avec ou sans CO2

Une unité de laboratoire a été construite, permettant de travailler jusqu’à 250°C et 20 MPa, dans
laquelle le réacteur tubulaire de 50 mL est alimenté avec une dispersion de son de riz broyé, à 1%
pondéral dans de l’eau distillée. La teneur en carbone de l’hydrolysat a été mesurée aprè séparation du solide, afin d’accéder au taux d’hydrolyse de la biomasse, par comparaison à la teneur initiale de la suspension. Le domaine de variation des deux paramètres étudiés est de 150 à 210°C et jusqu’à 60 minutes de temps de résidence. Le taux d’hydrolyse par exemple à 60 minutes
et 20 MPa, augmente de 5 à 35% lorsque la température passe de 150 à 220°C. Ce résultat est à
rapprocher de ceux de la littérature (même taux d’hydrolyse de la bagasse de canne à sucre à 210°C après 20 minutes en réacteur fermé). L’allure générale des cinétiques montre deux périodes,
d’abord une évolution quasi linéaire et assez rapide, puis un infléchissement, qui se poursuit par
une évolution beaucoup plus lente.

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Table des matières

PART A: BIBLIOGRAPHY
Chapter 1
OILS & FATS
1.1 Sources of oils and fats
1.2 The chemistry of oils and fats
1.3 The modification of oils and fats
Chapter 2
NATURAL POLYMERS
2.1 Sources of carbohydrates
2.2 Structure of lignocellulosic biomass
2.3 Conversion of lignocellulosic biomass
Chapter 3
ENZYMES AS INDUSTRIAL CATALYSTS
3.1 The chemistry of enzymes
3.2 Industrial enzymes
3.3 Market Information
3.4 Biocatalysis
3.5 Substrate and reaction type
3.6 Reactor design
Chapter 4
SUPERCRITICAL FLUIDS
4.1 Gases and liquids at high pressure
4.2 Industrial applications
Chapter 5
BIOMASS AND BIOREFINERY
5.1 Biomass as feed stock
5.2 Biorefinery
5.3 Biomaterials and renewable chemicals as part of biorefining concept
5.4 Biofuels as part of a biorefining concept
5.5 Sustainable processing technology for biorefinery
PART B: MATERIALS AND METHODS
Chapter 6
ANALYTICAL TECHNIQUES
6.1 MicroChem II Analyzer
6.2 Measuring FFA concentration via titration
6.3 Viscosity measurement
6.4 Density measurement
6.5 pH Measurement
6.6 HPLC based determination of carbohydrate
6.7 Determination of total organic carbon (TOC)
6.8 Free fatty acid analysis using gas chromatography
Chapter 7
KINETIC AND STATISTICAL MODELLING
7.1 Response surface methodology (RSM)
7.2 Experimental Design
7.3 Statistical data analysis
7.4 Modelling
Chapter 8
EXPERIMETAL REACTION PROCEDURES
8.1 Continuous subcritical water mediated hydrolysis of natural polymer
8.2 Subcritical water mediated hydrolysis of sunflower oil
8.3 Lipase mediated esterification of oleic acid with ethano
PART : RESULTS
Chapter 9
EVALUATION OF SCW MEDIATED HYDROLYSIS OF RICE BRAN
9.1 Background of subcritical water hydrolysis of rice bran as lignocellulosic material
9.2 Subcritical water hydrolysis of rice bran without CO2
9.3 Influence of CO2 addition on subcritical water mediated hydrolysis of rice bran
9.4 Kinetic modelling of carbohydrate hydrolysis
9.5 Conclusion
Chapter 10
RSM MODELLING OF SCW MEDIATED HYDROLYSIS OF SUNFLOWER OIL
10.1 Background of triacylglycerol hydrolysis reaction under subcritical water
10.2 Comparison between GC and titration methods for FFA analysis
10.3 Evolution of the FFA composition in hydrolysed products
10.4 Effect of pressure on the FFA yield
10.5 Effect of temperature on FFA yield
10.6 Effect of water:oil ratio on FFA yield
10.7 Change of FFA yield with pH 10.8 Change of FFA yield with water density
10.9 Optimisation of reaction conditions for sunflower oil hydrolysis using RSM
10.10 Interactions between reaction parameters and effect on lipid hydrolysis
10.11 Properties of the produced FFA
10.12 Conclusion
Chapter 11
LIPASE MEDIATED ESTERIFICATION OF OLEIC ACID WITH ETHANOL IN SCCO2
11.1 Background about lipases in SCCO2
11.2 Lipase mediated oleic acid esterification in batch mode
11.3 Experimental design
11.4 Optimisation of reaction parameters for continuous flow fatty acid esterification
11.5 Effect of pressure on the ethyl oleate yield
11.6 Effect of temperature on the ethyl oleate yield
11.7 Effect of ethanol and enzyme concentration
11.8 Effect of residence time
11.9 Rate of synthesis of ethyl oleate per unit mass of biocatalyst
11.10 Conclusion
Chapter 12
MODELING SOLUTE SOLUBILITY IN HIGH TEMPERATURE WATER
12.1 Solubility data and calculations
12.2 Utilisation of the solubility parameter concept
12.3 Trends and correlations for solute solubility in subcritical water
12.4 Solubility parameter of naturally occurring polymers under SCW conditions
12.5 Conclusion
GENERAL CONCLUSION
REFERENCES
APPENDIX