Environnements des silicates : pseudo-symétrie et anisotropie de la coordinence

Variabilité de l’alite dans les clinkers

Nous avons sélectionné deux clinkers industriels représentatifs par leur composition chimique etfavorisant ainsi desformes d’alite différentes [Maki et Kato 1982a]. Ils ont été caractérisés par les méthodes cimentières standard (analyse élémentaire par fluorescence X, microscopies optique et électronique à balayage, diffraction des rayons X) et analysés à lamicrosonde de Castaing afin de déterminer la répartition des impuretés dans les différentes phases du clinker.
Les teneurs en MgO et SO3de ces deux clinkers, résultant de l’analyse par fluorescence X, sont données dans le Tableau II-1. D’après les travaux de Maki (figure I-7), celles-ci permettent de s’attendre à telle ou telle forme d’alite.

Diffraction des rayons X sur des clinkers

Les diagrammes de diffraction ont été obtenus au C.T.G avec le même diffractomètre Philips PW 1050/70, en montage Bragg-Brentano,équipé d’un tube Cuivre et d’un monochromateur arrière de graphite.
Les enregistrements ont été effectués avec des pas angulaires de 0.02°. Sur les diffractogrammes des clinkers A et B (Figure II-1), on observe :
– des décalages angulaires de pics.
– les allures des pics caractéristiques des formes M1 et M3 entre 2θCu= 31.5 et 33.5° (cf. encart de la Figure II-1). Ces deux premières observations correspondent à celles discutées au chapitre I.
-la présence ou l’absence de certains pics de plus faible intensité, par exemple aux angles 2θCu= 28.1 et36.7°, non prises en compte dans la littérature jusqu’à présent. Il est difficileà ce stade d’attribuer ces raies de façon sûre à l’alite :
Dans un tel matériau polyphasé, il peut s’agir d’une phase minoritaire.
Il s’avère donc nécessaire de travailler aussi sur des alites de synthèse.

Synthèses des alites M1 et M3

Synthèse de l’alite M3

La formule utilisée est celle retenue par M. Regourd

Le protocole expérimental peut se résumer de la façon suivante :
En prenant en compte la pureté et la perte au feu à 1000° C de chaque constituant, les quantités nécessaires de carbonate de calcium (CaCO3), de silice (SiO2), de magnésie (MgO), et d’alumine (Al2O3) sont calculées puis pesées. Ces produits sont mélangés dans un malaxeur avec de l’eau déminéralisée. La pâte obtenue est mise sous forme de « boudins » qui sont disposésen pyramide sur une sole de platine, et séchés à l’étuve à 120° C.
Le mélange est cuit dans un four électrique à très haute température et la durée de la cuisson est de l’ordre de six heures. La matière est amenée progressivement à une température de 1550° C à raison d’environ 8° C par minute, en respectant deux paliers successifs, un premier de 40 minutesvers 1000 °C pour la décarbonatation, un autre de deux heures à 1550° C pour la formation de l’alite.

Métrique des mailles monocliniques M1 et M3

Les notions de cristallographie nécessaires à la compréhension de cette partie sont rappelées dans l’annexe 1. La notion de matrices de transformation est introduite en annexe 1-A, les transformations entre mailles monocliniques équivalentes en annexe 1-B, § B-3.
En calculant les mailles monocliniqueséquivalentes aux mailles M1 et M3 publiées dans la littérature, on met d’une part en évidence la relation de surstructure entre les mailles <M> et M3, et on faitd’autre part apparaître une relation de surstructure entre les mailles <M> et M1.

Relations de surstructures dans l’espace direct

Relation entre <M> et M3

La détermination des mailles monocliniques équivalentes à la maille M3 de Nishi permet de mettre en évidence de manière beaucoup plus apparente la relation de surstructure entre <M> et M3.
Les paramètres des différentes mailles monocliniques équivalentes sont obtenus par application des matrices de transformation P entre les choix 1, 2et 3(annexe 1, § B-3-2) et listés dans le Tableau II-3.

Surstructures et diffractogrammes

Puisque les alites M1 et M3 peuvent être décrites comme deux surstructures différentes d’une maille <M>, les raies de surstructurevont donc constituer une signaturede la forme M1 ou M3, ce qui implique de ne pas se limiter aux deux fenêtres angulaires citées dans la littérature lors de l’interprétation des diffractogrammes de poudre. Sur la base desrésultats connus à ce jour, on peut chercher de façon systématique toutes les raies de surstructure de la forme M3.
Pour identifier les raies de surstructure de la maille M’3, on procède de la manière suivante : on recalcule la structure proposée par Nishi dans la maille M’3 (calcul des positions atomiques, détermination du groupe d’espace, indexation des raies), puis il suffit de transformer les indices hkl de lamaille de base <M> dans la base M’3 afin de distinguer, dans M’3, les raies qui proviennent de <M> de celles qui sont propres à la surstructure.

Indexation des raies de surstructure : mailles M’3 et <M>

La matrice de transformation entre<M> et M’3 est donnée en annexe 1-C.
Parmi l’ensemble des raies de M’3, on peutdistinguer directement les raies qui proviennent de la maille <M> des raies de surstructure. L’annexe 4 détaille l’indexation des raies sur la base du modèle structural de Nishi.
L’affinement « Full Pattern Matching (FPM) » avec les paramètres de maille <M> (Figure II-5) permet déjà de reproduire de manière satisfaisante l’ensemble du diffractogramme. Les raies qui ne sont pas indexées sont les raies de surstructure.
L’affinement « FPM » avec la surstructure M’3 (Figure II-6) permet d’indexer toutes les raies et donne ainsi de bien meilleurs facteurs d’accord. Les paramètres et figures de mérite sont reportés dans le Tableau II-7.

Indexation des raies de surstructure : mailles M’1 et <M>

Les raies de surstructure ont été identifiées de la même façon, mais elles sont beaucoup plus faibles et il est plus difficile de trouver un vecteur de propagation net.

Conclusion

„On retenait de la synthèse bibliographique du premier chapitre que deux fenêtres angulaires suffisent à séparer les symétries rhomboédrique, monoclinique et triclinique.
„Ce chapitre vient de montrer que la prise en compte de raies faibles est indispensable pour distinguer les différentes formes monocliniques :
• Pour l’alite M3, deux raies de surstructure bien visibles vers 2θCo= 32.0°, 32.5° et 42.8° (c’est-à-dire 2θCu= 27.5°, 27.9° et 36.6°) constituent une signature de la structure.
• Les autres raies de surstructure ont une intensité tellement faible qu’elles se confondent à première vue avec le bruit de fond. Un ajustement du spectre est nécessaire pour les mettre en évidence.
• Par ailleurs, l’analyse en terme de surstructure de l’alite M3 a été finalisée par l’obtention d’un vecteur de propagation qui permet d’interpréter le quasi totalité des raies de surstructure en terme de satellites des raies de la maille moyenne <M>.
En résumé, l’identification des formes M1et M3 à partir des diffractogrammes de poudre repose sur trois aspects :
– laposition des picsqui est reliée à la variation de la métrique de la maille moyenne <M>.
– la forme de raies qui prend en compte plusieurs effets :
• la plupart des raies visibles englobent en fait plusieurs raies d’intensité voisine et l’intensité de ces raies composites ne reflète que la densité de ces raies.
De légères variations dimensionnelles de la maille moyenne engendrent des inversions dans ces multiplets et modifient donc la forme de ces raies composites (épaulements, multiplets, intensité du maximum…)
• la densité de raies est différente d’une structure à l’autre en fonction de la surstructure du composé et des extinctions du groupe de symétrie.
– la présence ou l’absence de certaines petites raiesqui constituent une signature de telle ou telle surstructure.
Cette étude des mailles M1 et M3nous a permis de progresser dans l’identification des deux alites et, d’un pointde vue plus fondamental, de comprendre le lien entre ces deux structures, qui n’était pas du tout apparent au vu de labibliographie.
La structure triclinique T1 avait aussi été résolue sur monocristal : comme on l’a rappelé dans le chapitre I, la structure proposée par Golovastikov est complexe et sans lien apparent avec les autres polymorphes monocliniques, avec des vecteurs de base dans des directions obliques sans relation évidente avec les directions monocliniques et hexagonales. De même le lien avec l’une des diverses mailles tricliniques T1, T2 ou T3 obtenues sur poudre semble problématique. Mais pour simplifier les discussions nous considéreronsdans la suite qu’elle représente la phase T1 stable à température ambiante.
Nos premiers résultats donnent envie de trouver une maille équivalente à T1 qui serait plus proche de M1 et M3. Dans ce but, une étude approfondie de la structure T1 a été entreprise.

Métrique de la maille triclinique T1

Comme nous l’avons montré dans le premier chapitre, la structure T1 de Golovastikov [Golovastikov, Matveeva et al. 1975] est difficile à rapprocher des autres structures.
La Figure II-10(a) et la Figure I-15 montrent les projections (aT)Met (cT)Mdes vecteurs de base r aTet r cT de la maille triclinique T1 de Golovastikov dans le plan monoclinique. Ils ont été obtenus à l’aide de la matrice de transformation entre la maille triclinique T1 et la maille hexagonale donnée par Sinclair et Groves [Sinclair et Groves 1984] à partir d’une indexation de clichés de microscopie électronique à transmission. Cherchant à appliquer cette matrice de transformation aux positions atomiques de la maille T1, nous avons constaté qu’elle ne permettait pas de placer les atomes sur des positions compatibles avec les phases monocliniques connues. Il apparaît en fait que ces auteurs ont, sans le préciser, indexé leurs clichés sur une maille hexagonale « reverse » associée à l’ancienne convention des Tables Internationales de 1930 (abandonnée depuis 1952).
Il est donc nécessaire de modifier la matrice donnée par Sinclair et Groves pour satisfaire à la convention « obverse » et replacer les atomes.
Avec cette matrice (Figure II-10(b)), on constate que la projection du vecteur r aT dans le plan monoclinique, (aT)M, n’est autre que r a<M>et que celle du vecteur r cT, (cT)M,est la diagonale r a<M>+ r c<M> de la maille <M>. Cette description est beaucoup plus satisfaisante et permet de placer convenablement les atomes.

Que faire de ces diverses mailles ?

Nous disposons maintenant de toute une palette de mailles équivalentes ou reliées par des relations de surstructureparfois peu évidentes. Le choix de telle ou telle maille va dépendre du degré de précision de l’ajustement auxdonnées désiré et de l’usage fait de ces données. Donnons rapidement quelques exemples, en se rappelant qu’on suppose toujours qu’il s’agit de données sur poudre.

Variation des paramètres de maille

En rapportant chaque composé aux mailles <T> ou <M>, l’examen des paramètres de mailles ajustés permet d’estimer les déformations structurales de la même façon que l’indexation en maille pseudo-hexagonale H ou pseudoorthohexagonale OH (cf. Tableau I-5) a permis aux auteurs précédents de comparer les diverses phases, bien qu’ils n’aient pas disposé de modèle atomique du fait de l’absence de résultats sur monocristal. C’est également le raisonnement que nous avons tenu pour comparer lamaille de Golovastikov aux mailles obtenues sur poudre (chapitre I, § 2-4-4b).
Nous verrons au chapitre suivant comment les axes des diverses mailles H (ou OH), <M> ou <T> peuvent être associés à des directions particulières du motif cristallin. Ainsi, la déformation de tel ou tel paramètre de telle ou telle maille peut être interprétée directement en terme de déformation du motif.

Positions et extinctions des raies de diffraction

Toutes les mailles de même volume(reliées par une matrice entière de déterminant 1) sont équivalentes pour décrire les positions d’un même ensemble de raies de Bragg. La seule information qu’on puisse en extraire est le jeu de paramètres de maille dont l’usage vient d’être discuté.
Par contre, l’introduction de mailles plusgrandes (ou plus petites) permet de prendre en compte plus (ou moins) de raies de Bragg.
Tout ceci reste phénoménologique tantqu’on ne connaît rien du contenu des mailles. Mais avant de connaître les positions atomiques, on peut déjà déterminer les éléments de symétrie présents par le choix du groupe de symétrie associé à telle ou telle maille.
Nous avons montré au § 2-2-3 (et annexe 4) comment la prise en compte des seules extinctions des raies par le choix de tel ou tel groupe de symétrie permet d’aller un peu plus loin, sans pour autant disposer d’un modèle atomique.
En considérant des mailles de plus en plus grandes, considérées comme des surstructures (na, nb, nc) <M> d’une brique de base <M>,et en éteignant certaines raies par le choix de tel ou tel groupe de symétrie, il est déjà possible de déterminer par un simple ajustement des positions de raies (« Full Pattern Matching ») les meilleures mailles qui rendent compte des positions et de l’existence des raies observées. L’ajustement des données expérimentales obtenues avec notre alite M3 de synthèse conduit ainsi aux mailles M’3 = (2, 1, 3) <M> avec les groupes Pm ou Im, correspondant après transformation à des mailles M3 avec les groupes Pm ou Cm. Des 36 possibilités testées, il n’en reste que 2, qu’on ne peutpas séparer par une méthode aussi simple. Mais le seul jeu des extinctions de raies et des biais introduits par les mailles trop grandes généranttrop de raies suffit déjà à simplifier considérablement le problème en diminuant beaucoup le nombre de groupes et de modèles atomiques à tester par la suite.

<M> et <T> : deux briques de base possibles

En moyennant 9<T> selon la direction r b<T>, on perd la surstructure dans cette direction et on obtient une maille 3<T> de même volume que les mailles T1 ou M1.
La perte de la surstructure dans cette direction montre que cette maille ne peut représenter le C3S triclinique (qu’on rend compte de façon exacte et équivalente par les mailles G, G’ ou 3G). Mais les mailles 3<T> et <T> peuvent éventuellement représenter des modèles simplifiés (ou réels?) des diverses structures tricliniques T1, T2, T3 aussi bien pour les composés purs que pour les diverses alites.
Rappelons ici que le jeu de paramètres obtenu sur monocristal par Golovastikov comporte à la fois des aspects ‘T1’ etdes aspects ‘T3’ des jeux de paramètres obtenus par M. Regourd (chapitre I, § 2-4-4) et que les vraies mailles tricliniques observées sur poudre montrentdes surstructures qui se développent dans le plan hexagonal avec des mailles plus grandes que la maille de Golovastikov.
Un jeu de paramètres de maille figé ne semble donc pas une bonne approche de la variabilité observée sur les divers composés étudiés. En plus de l’ajustement des paramètres de maille, on peut prendre en compte un nombre plus ou moins grand de raies faibles considérées comme de surstructures en utilisant des mailles plus petites. C’est typiquement la démarche utilisée par Nishi qui avait introduit la brique de base <M>Nplus simple que sa maille réelle M3. Cette démarche a prouvé son intérêt quand Mumme a ultérieurement étudié un monocristalqui montrait justement cette structure plus simple.
S’il semble clair que <T> est la bonne brique de base pour la maille triclinique et <M> la bonne brique de base pour l’alite M3, on ne peut pas en dire autant de l’alite M1. Au vu de ce qu’on connaît actuellement de la maille M1, elle peut aussi bien être représentée par une maille 3<T> que par une maille 3<M> (de même volume) puisque seule la métrique est connue.
La précision sur les intensités des quelques raies connues (7 niveaux d’intensité de très très faible à très très forte) ne permet pas de distinguer ces deux mailles. Nous avons déjà mentionné que nos résultats avecl’alite de synthèse M1montrent que la maille moyenne <M> décrit assez bien cet échantillon mais que les raies de surstructure sont plus difficiles à interpréter que celles de l’alite M3 car moins nombreuses et plus faibles. Est-ce parce que ce n’est pas la bonne brique de base ? Quelle est la bonne brique de base pour l’alite M1 ?
C’est à cette question que tentera de répondre le chapitre suivant en introduisant des arguments supplémentaires sur les intensités de raies c’est-à-dire sur la position des atomes et des éléments de symétrie.

Table des matières
INTRODUCTION 
CHAPITRE I 
POLYMORPHISME DU SILICATE TRICALCIQUE SYNTHÈSE BIBLIOGRAPHIQUE 
1 Problématique de la thèse
1-1 Silicate tricalcique et ciments
1-2 Phases du clinker et polymorphisme : variabilité du clinker
1-3 Bilan
2 Cristallographie du silicate tricalcique C3S
2-1 Les diverses phases
2-2 Caractérisation par diffraction des rayons X sur poudres
2-2-1 C3S pur
2-2-2 Alite dans un clinker
2-3 Bilan
2-4 Modèles structuraux
2-4-1 Pseudo-structure de Jeffery
2-4-2 Structure R : description du désordre orientationnel
2-4-3 Structure M3
2-4-4 Structure T1 de Golovastikov
2-4-5 Matrices de transformation entre les diverses mailles
2-4-6 Bilan
3 Conclusion
4 Bibliographie
CHAPITRE II 
MÉTRIQUE DES MAILLES DU C3S
1 Variabilité de l’alite dans les clinkers
1-1 Diffraction des rayons X sur des clinkers
1-2 Diffraction des rayons X sur des alites de synthèse M1 et M3
1-2-1 Synthèses des alites M1 etM3
1-2-2 Caractérisation par D.R.X
2 Métrique des mailles monocliniques M1 et M3
2-1 Relations de surstructures dans l’espace direct
2-1-1 Relation entre<M> et M3
2-1-2 Relation entre<M> et M1
2-2 Surstructures et diffractogrammes
2-2-1 Calcul de la structure M’3
2-2-2 Indexation des raies de surstructure : mailles M’3 et <M>
2-2-3 Utilisation du Full Pattern Matching : détermination d’une maille multiple minimale
2-2-4 Indexation des raies de surstructure : vecteur de propagation
2-2-5 Indexation des raies de surstructure : mailles M’1 et <M>
2-3 Conclusion
3 Métrique de la maille triclinique T1
3-1 Notations
3-2 Introduction de nouvelles mailles
3-2-1 Introduction d’une nouvelle maille triclinique T’1
3-2-2 Introduction d’une maille triple quasi-monoclinique T’3
3-2-3 Introduction d’une maille quasi-monoclinique T’’3
3-3 Description de la maille quasi-monoclinique T’’3 en terme de surstructure : maille moyenne <T>
3-4 Nouvelle notation des mailles
4 Une palette de modèles
4-1 Que faire de ces diverses mailles ?
4-1-1 Variation des paramètres de maille
4-1-2 Positions et extinctionsdes raies de diffraction
4-1-3 <M> et <T> : deux briques de base possibles
5 Bilan
6 Bibliographie
CHAPITRE III 
ATOMES DES MAILLES DU C3S
1 Position des atomes dans l’alite M3
1-1 Modèles proposés dans lalittérature pour M3
1-1-1 Calcul de la maille moyenne <M>N
1-1-2 Comparaison des deux mailles moyennes
1-2 Compréhension du désordre : structure moyenne et surstructures
1-3 Environnements des silicates : pseudo-symétrie et anisotropie de la coordinence
1-3-1 Environnement des trois silicates
1-3-2 Éléments de symétrie locaux: pseudosymétrie rhomboédrique et symétrie monoclinique
1-3-3 Coordinence dans leplan monoclinique
1-4 Organisation en chaînes de silicates et chaînes de calcium
1-5 Dissymétrie entre les chaînes : hypothèses sur la cohésion du C3S et sa réactivité lors de l’hydratation
1-6 Introduction d’impuretés : tentative d’interprétation
1-7 Conséquences structurales de la structure en chaînes
2 Position des atomes dans T1
3 Modélisation de l’alite M1
3-1 Démarche
3-1-1 Deux démarches possibles
3-1-2 Choix de ladémarche
3-2 Recherche d’une maille moyenne <M> monoclinique
3-3 Recherche d’une surstructure 3<M> monoclinique
3-4 Analyse des résultats
3-4-1 Relations de groupes et sous-groupes entre les polymorphes
3-4-2 Test des autres groupesd’espace monoclinique
3-5 Conclusion
4 Modélisation de la structure
4-1 Analyse dans le plan monoclinique
4-1-1 Déformation destriplets
4-1-2 Désordre orientationnel et triplets
4-2 Analyse tridimensionnelle
4-2-1 Distances SiO4-SiO4
4-2-2 Symétrie ternaire et analyse bidimensionnelle : une vision rhomboédrique de la structure
4-2-3 Une vision monoclinique de la structure : zigzags et « spaghettis »
4-2-4 Retour aux distances : espacement entre chaînes de silicates parallèles
4-2-5 Enchevêtrement des zigzags: retour à une vision hexagonale de la structure
4-3 Désordre orientationnel
4-3-1 Description du désordre orientationnel en relation avec les triplets
4-3-2 Corrélations orientationnelles
4-3-3 Deux types de désordre : désordre corrélé et désordre frustré
4-4 Cohésion et désordre orientationnel
4-5 Conclusion
5 Motif structural et choix des mailles
6 Conclusion
7 Bibliographie
CHAPITRE IV 
APPLICATION ET VALIDATION DES MODÈLES
1 Bilan des différents modèles
1-1 Bilan des modèles pourle polymorphe T1
1-2 Bilan des modèles pourle polymorphe M3
1-3 Bilan des modèles pourle polymorphe M1
1-4 Conclusion
2 Notations utilisées pour nos ajustements
3 Ajustements d’un diffractogramme de C3S T1
4 Ajustements de diffractogrammes d’alites de synthèse
4-1 Alite M3
4-1-1 Modèles de mailles moyennes
4-1-2 Surstructure
4-2 Alite M1
4-2-1 Vers la modélisation de M1
4-2-2 Nos modèles pourla mailleM1
4-3 Alite M2
4-4 Conclusion
5 Ajustements de diffractogrammes de clinkers industriels
5-1 Diffractogrammes desdeux clinkers
5-2 Ajustements du diffractogrammedu clinker A (alite M3)
5-3 Ajustements du diffractogrammedu clinker B (alite M1)
5-4 Discussion sur les résultats d’analyse quantitative
5-5 Conclusion
6 Conclusion
7 Bibliographie
CONCLUSION ET PERPECTIVES 
ANNEXES 

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