Environnement structural du zirconium dans le verreย
Nous avons vu que malgrรฉ son degrรฉ dโoxydation constant, le zirconium peut รชtre prรฉsent dans les minรฉraux avec des coordinences variรฉs allant de 6 ร 8. Une variabilitรฉ dโenvironnement de Zr existe รฉgalement dans les verres en fonction de la matrice vitreuse, ou des types dโalcalins et/ou alcalino-terreux considรฉrรฉs comme cations compensateurs de charge.
Problรฉmatiques liรฉes ร la diffusion
Nous nous intรฉresserons plus particuliรจrement aux phรฉnomรจnes de diffusion qui peuvent intervenir ร diffรฉrentes รฉtapes de la problรฉmatique soulevรฉe ci-dessus. Dans un premier temps, la diffusion du zirconium depuis le rรฉfractaire jusque dans le verre crรฉe une perte de matiรจre supplรฉmentaire pour le rรฉfractaire et une source de pollution pour le verre. De ce fait, un gradient de concentration de zirconium existe ร lโinterface entre le verre en fusion amorphe et le rรฉfractaire solide cristallisรฉ, ce gradient nโest pas toujours รฉvident ร prรฉvoir car il dรฉpend de la saturation, cโest-ร -dire la quantitรฉ de zirconium quโil est possible dโintรฉgrer sans que le verre ne cristallise. La difficultรฉ รฉtant que cette saturation dรฉpend grandement du verre(Kato & Araki, 1986) mais aussi du rรฉfractaire utilisรฉ. De nombreuses phases cristallines peuvent ainsi se former ร lโinterface menant ร des situations trรจs complexes sur les quelques dizaines de ยตm formant lโinterface entre verre et rรฉfractaire. De par la quantitรฉ de phรฉnomรจnes interagissant, la plupart des recherches รฉtudient plutรดt la corrosion des rรฉfractaires ร travers une approche globale, sans dรฉcorrรฉler les phรฉnomรจnes. Lโapproche classique est lโรฉtude de la microstructure formรฉe ร lโinterface, reliรฉe ร la perte de matiรจre du rรฉfractaire (Aksel, 2003, Rahimi et al., 2011, Poirier et al., 2008, Manfredo & McNally, 1984a, Manfredo & McNally, 1984b). Cette approche est aussi valable pour lโรฉtude des propriรฉtรฉs mรฉcaniques du rรฉfractaire (Carbajal et al., 2012). Certaines รฉtudes proposent des explications microscopiques des phรฉnomรจnes mais ces derniรจres restent qualitatives (Butler & Drennan, 1982). Un des objectifs de cette thรจse est lโรฉtude de lโinteraction verre/rรฉfractaire ร travers la quantification des phรฉnomรจnes de diffusion, qui servira de base ร une meilleure comprรฉhension de lโinterface verre rรฉfractaire. Dans un second temps, lors du dรฉcrochage dโun morceau de rรฉfractaire de la paroi, ce dernier va voir ses รฉlรฉments (dont le zirconium) diffuser dans le verre et ainsi lentement se dissoudre. On parle de digestion dโun dรฉfaut dans le verre. Le temps que passe ce dรฉfaut ร haute tempรฉrature va รชtre dรฉterminant sur son รฉtat ร la sortie du four. Un temps suffisamment long permet la diffusion de tous ses รฉlรฉments dans le verre quand un temps plus court mรจnera ร un dรฉfaut ayant l’apparence d’une pierre dans le verre final. Cependant, la pollution du verre par le zirconium, que ce soit par diffusion, convection ou dissolution de morceau de rรฉfractaire peut aussi se solder par des dรฉfauts mรชme si ce dernier est initialement amorphe. En tant quโagent nuclรฉant, le zirconium intรฉgrรฉ dans le rรฉseau vitreux peut recristalliser, engendrant le mรชme type de dรฉfaut quโun dรฉcrochage de rรฉfractaire non digรฉrรฉ. Pour finir, que la cristallisation soit effective ou non, la prรฉsence dโune phase vitreuse enrichie en รฉlรฉments constituant le rรฉfractaire (gรฉnรฉralement aluminium et zirconium) mรจne ร un indice optique diffรฉrent de celui du verre. Cette diffรฉrence dโindice rend ces phases vitreuses discernables dans le verre, que le cristal soit rรฉsorbรฉ ou non. Elles sont communรฉment appelรฉes larmes de par leur forme.
La diffusionย
La diffusion simpleย
Comme nous lโavons vu, le phรฉnomรจne de diffusion de matiรจre est au cลur de nombreux phรฉnomรจnes gรฉologiques et industriels, mais avant de parler de celle du zirconium, il convient dโintroduire ce que nous entendons par diffusion. On peut diffรฉrencier deux types de diffusions :
โฆย Lโautodiffusion : Mobilitรฉ dโรฉlรฉments sans gradient de concentration
โฆ Diffusion chimique : Mobilitรฉ dโรฉlรฉment engendrรฉe par un gradient de concentration.
Chacun des cas introduit ci-dessus prรฉsentant des gradients de concentration, nous considรจrerons donc dans ce travail, la mobilitรฉ sous lโangle de la diffusion chimique. Pour quโun รฉlรฉment diffuse, il faut que ce dernier sโรฉchange avec au moins un รฉlรฉment.
Les profils de diffusion ainsi formรฉs sont dรฉcrits par des fonctions de type erf, pondรฉrรฉes par des coefficients de diffusion. Ces coefficients de diffusion qui vont รชtre au cลur de cette รฉtude dรฉpendent dans les matรฉriaux amorphes de la composition, de la pression et de la tempรฉrature (Zhang et al., 2010). En effet nous avons dรฉjร dit que ces profils de diffusion sont gรฉnรฉrรฉs par des gradients de concentration, ce qui inclut รฉvidemment le gradient de lโรฉlรฉment รฉtudiรฉ. Cependant, nous avons aussi vu quโune diffusion dite chimique nรฉcessite un รฉchange avec au moins un autre รฉlรฉment. Lโimpact de ce second รฉlรฉment peut agir sur la mobilitรฉ du premier, modifiant de ce fait son coefficient de diffusion.
Les coefficients de diffusion du zirconiumย dรฉpendent trรจs fortement de la tempรฉrature et de la composition, en particulier de la teneur en eau. En effet, bien que la composition des diffรฉrentes rhyolites et basaltes soit assez proche, lโimpact des H+ apportรฉs par lโeau est significatif sur les coefficients de diffusion du zirconium. La pression nโa pas un impact trรจs fort et les coefficients de diffusion suivent habituellement une loi arrhรฉnienne pour ce qui est de leur รฉvolution avec la tempรฉrature (Zhang et al., 2010, Jambon, 1982, Roselieb & Jambon, 1997, 2002). Bien que ce comportement arrhรฉnien facilite leur extrapolation ร haute tempรฉrature ร partir de mesures dans un domaine qui est expรฉrimentalement atteignable, la dรฉtermination de coefficients de diffusion nรฉcessite de procรฉder ร un รฉchange par systรจme pour obtenir un coefficient. Lโapplicabilitรฉ des coefficients de diffusion รฉtant restreinte ร ce systรจme, leur dรฉtermination dans lโensemble des systรจmes silicatรฉs gรฉologiques et industriels dโintรฉrรชt mรจnerait ร un nombre considรฉrable dโรฉtudes complexes ร entreprendre. Une autre approche consiste ร prendre en compte lโinteraction des รฉlรฉments entre eux, considรฉrant que chaque coefficient dรฉpend aussi du gradient de concentration des autres รฉlรฉments. Ces mรฉthodes ont commencรฉes ร voir le jour dans les annรฉes 1970 (Gupta & Cooper Jr, 1971), se basant sur les travaux dโOnsager qui permettent dโรฉcrire les lois de Fickpour un systรจme ร plusieurs composants (Onsager, 1945).
Diffusion multicomposante
Avec lโรฉcriture des lois de Fick pour un systรจme ร plusieurs composantes, il ne sโagit plus de dรฉcrire la diffusion dโun รฉlรฉment i ร travers son simple gradient de concentration mais ร travers une somme de coefficients de diffusion traduisant chacun lโimpact de lโรฉlรฉment j sur la mobilitรฉ de lโรฉlรฉment i. Ces coefficients de diffusion sont regroupรฉs sous forme matricielle, dite matrice de diffusion. Les dรฉtails de ces dรฉveloppements sont disponibles dans la partie mรฉthode mathรฉmatique (3). Les premiers rรฉsultats concernant la diffusion multi composante appliquรฉe ร des verres sont obtenus ร partir des annรฉes 70 pour des systรจmes gรฉologiques ternaires simplifiรฉs ร trois รฉlรฉments CaO-Al2O3-SiO2(Sugawara et al., 1977, Oishi et al., 1982), Na2O-CaO-SiO2(Wakabayashi & Oishi, 1978) et SrO-SiO2-K2O (Varshneya & Cooper, 1972). Par la suite, Chakraborty a รฉtudiรฉ au milieu des annรฉes 90 comment extraire des rรฉactions dโรฉchange dโune matrice de diffusion dโun systรจme K2OAl2O3-SiO2(Chakraborty et al., 1995b, a). Ces rรฉactions, reprรฉsentant les รฉchanges ayant lieu au front de diffusion, permettent ainsi de faire un lien entre un phรฉnomรจne de diffusion macroscopiquement observable et des รฉchanges microscopiques ayant lieu au sein mรชme du rรฉseau vitreux. De nombreuses รฉtudes se sont poursuivies dans la seconde moitiรฉ des annรฉes 90, entrainant la dรฉtermination dโun grand nombre de matrices de diffusion et rรฉactions dโรฉchanges dans des systรจmes variรฉs : CaO-Al2O3-SiO2(Liang et al., 1996) et MgOAl2O3 SiO2(Richter et al., 1998) pour des systรจmes ternaires mais aussi des systรจmes plus complexes tel que CaO-MgO-Al2O3-SiO2(Richter et al., 1998) ou Na2O-K2O-Al2O3 SiO2-H2O (Mungall et al., 1998). Concernant les รฉtudes plus rรฉcentes, lโรฉtude de systรจmes toujours plus complexes avec un nombre toujours croissant dโรฉlรฉments ont รฉtรฉ menรฉes dans des verres avec des applications toujours trรจs axรฉes sciences de la terre (Guo & Zhang, 2016, 2018). Pour finir, certaines รฉtudes ont รฉtรฉ menรฉes dans des systรจmes plus proches des compositions industrielles : on peut noter lโรฉtude menรฉe ร Saint-Gobain Research Paris dans le systรจme Na2O-CaO-SiO2-Al2O3 centrรฉ sur une composition dโintรฉrรชt industriel et gรฉologique (Claireaux et al., 2016). Une autre รฉtude a aussi รฉtรฉ menรฉe au CEA dans un systรจme B2O3-Na2O-SiO2 dont la composition cible est une version simplifiรฉe des borosilicates utilisรฉs comme verre de conditionnement pour le stockage de dรฉchets de la filiรจre nuclรฉaire (Pablo et al., 2017). Cโest dans la continuitรฉ de ces รฉtudes sur des verres dโintรฉrรชts industriels et en sciences de la terre quโa รฉtรฉ menรฉe cette thรจse sur un systรจme Na2O-CaO Al2O3-SiO2-ZrO2.
|
Table des matiรจres
Introduction
1. Etat de lโart
1.1. Le zirconium
1.1.1. A lโรฉtat naturel
1.1.2. Applications industrielles
1.1.3. Environnement structural du zirconium dans le verre
1.1.4. Problรฉmatiques liรฉes ร la diffusion
1.2. La diffusion
1.2.1. La diffusion simple
1.2.2. Diffusion du zirconium dans le verre
1.2.3. Diffusion multicomposante
1.3. Impact de la structure sur la mobilitรฉ
2. Mรฉthodes expรฉrimentales
2.1. Stratรฉgie expรฉrimentale
2.1.1. Expรฉriences de diffusion
2.1.2. Synthรจse de verres
2.2. Etude de la diffusion
2.2.1. Imagerie
2.2.2. Microsonde รฉlectronique
2.2.3. Mesures de viscositรฉ de verre
2.3. Dรฉtermination de lโarrangement structural du verre
2.3.1. Spectromรฉtrie Raman
2.3.2. Absorption des rayons X
2.3.3. Spectroscopie RMN
2.3.4. Prรฉdictions thermodynamiques
3. Mรฉthodes de traitement de donnรฉe utilisรฉes
3.1. Dรฉtermination de matrice de diffusion
3.2. Dรฉcomposition NMF de spectres Raman en composantes principales
4. Mobilitรฉ haute tempรฉrature dans un verre Na2O-CaO-Al2O3-SiO2-ZrO2
4.1. Diffusivitรฉ de Eyring
4.2. Comparaison entre le modรจle dโEyring et les profils expรฉrimentaux
4.3. Profils de diffusion dans un espace de composition restreint
4.4. Matrices de diffusion
4.5. Rรฉactions dโรฉchange
4.6. Impact du zirconium sur la mobilitรฉ
5. Structure dans les verres Na2O-CaO-Al2O3-SiO2-ZrO2
5.1. Intรฉgration du zirconium dans le rรฉseau vitreux NCASZ
5.1.1. Prรฉdictions thermodynamiques et phases en prรฉsence
5.1.2. Environnement autour des atomes de zirconium
5.2. Impact du rรฉseau vitreux sur lโintรฉgration du zirconium
5.2.1. Prรฉdictions thermodynamiques et phases en prรฉsence
5.2.2. Impact des autres รฉlรฉments sur lโenvironnement du zirconium
5.3. Couplages entre les modifications structurales et la mobilitรฉ dans le systรจme NCASZ
6. Applications industrielles et en sciences de la terre
6.1. Applications industrielles
6.1.1. Validation de la matrice de diffusion dans lโespace de composition รฉtudiรฉ
6.1.2. Application de la matrice de diffusion hors de lโespace de dรฉfinition
6.1.3. Structure et mobilitรฉ ร lโinterface verre/rรฉfractaire
6.1.4. Suivi de la variation de la concentration dโaluminium avec la spectromรฉtrie
Raman
6.1.5. Impact de lโaluminium sur la saturation du verre en zirconium
6.2. Applications en sciences de la terre : Le cas du zircon
Conclusion
Bibliographie
Annexes
Tรฉlรฉcharger le rapport complet