Ensemencement du jet par un four plaqué contre la buse

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Faisceau de molécules isolées

Dispositif expérimental

Pour la génération d’un faisceau moléculaire de particules isolées, le dispositif expéri-mental utilisé est schématisé dans la Figure 2.2−1. Dans l’enceinte où se fait la détente, le vide est assuré par une pompe primaire (Adixen SD2063) associée à deux pompes tur-bomoléculaires (Adixen ACT 2300M et ACT 1300M). En présence du faisceau moléculaire la pression dans cette chambre peut varier d’environ 4.10−4 mbar lorsque l’on travaille avec un jet continu ou en génération d’agrégats à environ 6.10−5 mbar lorsque l’on est avec un jet pulsé de molécules isolées.
Nous travaillons avec des lasers femtosecondes pulsés à 20 Hz, ce qui, pour des raisons de capacité de pompage, nous pousse à travailler avec des jets pulsés afin de n’introduire du gaz dans l’expérience qu’au moment nécessaire. Chaque impulsion laser voit ainsi une nouvelle bouffée de gaz. Pour conduire une expérience dans de bonnes conditions, il suffit que la largeur spatiale de la bouffée de gaz dans sa direction de propagation recouvre le laser au moment où il tire. Même en cherchant à former la bouffée de gaz la plus courte possible ce n’est pas une contrainte. Évidemment, afin d’obtenir un signal de photoions ou de photoélectrons suffisamment intense la bouffée de gaz doit être dense.
Nous utilisons souvent l’hélium comme gaz porteur du faisceau moléculaire. Dans ce cas, un flux d’hélium à 1,5 bar passe au travers d’une vanne solénoïde commerciale Sensor-tronics (anciennement General Valve puis Parker-Hannifin) de diamètre de buse 0,3 mm pulsée à 20 Hz. Le corps de cette vanne est thermalisé par un système de refroidissement à eau, ceci permet de créer un flux pulsé. Ensuite, le faisceau moléculaire est extrait du jet par un écorceur, ayant une ouverture de 1 mm de diamètre, situé à environ 50-60 mm de la vanne pulsée. Le passage au travers de cet écorceur permet au faisceau d’atteindre une autre chambre où la pression est moindre dans laquelle les molécules présentes dans le faisceau moléculaire vont pouvoir être étudiées.

Ensemencement du jet par un four plaqué contre la buse

Porter des molécules dans un faisceau supersonique n’est pas une tâche facile car il est en général impossible de générer le faisceau directement à partir d’une vapeur pure de cette molécule, la pression de vapeur n’est pas suffisante, ou si elle l’était la formation d’agrégat de molécule est un risque à prendre en compte. La façon usuelle de procéder est d’ensemencer le gaz porteur par les molécules en question.
Un four a été imaginé et fabriqué par N. Shafizadeh et al. [29], il est basé sur la vanne solénoïde, décrite précédemment, sur laquelle a été ajouté un support isolant en VESPEL, isolant qui supporte des températures de 300 ◦ C (voir Figure 2.3). Sur ce dernier vient se fixer un cylindre en aluminium enroulé par un câble chauffant THERMOCOAX qui permet d’ajuster la température du four. Le four est ensuite fermé par une plaque percée d’un orifice de diamètre choisi, par lequel la détente va se faire. Celle-ci se fait donc à partir d’un mélange hélium (gaz porteur) – molécules (évaporées dans le four).
Figure 2.2 – Schéma du dispositif expérimental pour la création des sources, 1. pour les molécules isolées, 2. pour travailler sur des molécules déposées sur des agrégats d’argon et 3. pour travailler avec des nanoparticules.
Figure 2.3 – Schéma du four.
Ce four nous permet de chauffer l’échantillon afin d’obtenir une pression de vapeur saturante suffisante des molécules et donc une densité suffisante aux études voulues. Cet échantillon est introduit dans ce four sous forme de poudre ou de pastille. La pastille est un mélange soigneusement compressé d’un mélange homogène de poudre de molécules et de poudre de graphite. Nous utilisons de la poudre de graphite car c’est un composé chimiquement inerte qui ne se dégrade pas dans les conditions de l’expérience.
Lorsque le gaz porteur entre dans le four, il se mélange à la vapeur des molécules de l’échantillon en suspension. Ce mélange ainsi formé sort du four par un orifice, de 1 mm de diamètre, générant une détente supersonique et créant ainsi un jet moléculaire pulsé froid, donc l’énergie interne est convertie en énergie cinétique.
Cependant, comme nous l’avons vu précédemment, la formation et la qualité d’un jet supersonique dépend de plusieurs paramètres qui vont être perturbés par le four. Afin d’optimiser les conditions de la détente ainsi formée, nous avons modélisé le four et effectué des simulations numériques. Ces simulations sont présentées dans le chapitre 3.

Faisceau d’agrégats d’argon

Le but de ce montage est d’étudier les molécules lorsqu’elles sont soumises à un envi-ronnement chimique inerte (milieu de solvatation). Lorsque l’on veut utiliser les méthodes spectroscopiques puissantes de la phase gazeuse, le meilleur moyen pour simuler ce milieu de solvatation est l’utilisation des agrégats. En pratique les molécules que l’on souhaite étudier sont déposées sur les agrégats de gaz rare, dans notre cas des agrégats d’argon. Le dépôt se fait par capture collisionnelle : un jet d’agrégats passe au travers d’une chambre contenant les molécules. On parle alors de technique « Pick-up ». Ceci amène à une légère modification du dispositif expérimental mis en place pour créer un faisceau de molécules isolées.

Nucléation

Lors de la détente dans le jet libre si l’hélium est remplacé par de l’argon, la baisse de température implique que l’isentrope que va suivre le gaz d’argon va couper la courbe de changement de phase solide-vapeur. Ceci conduit l’argon gazeux à se condenser. Cette condensation libère une certaine quantité d’énergie dans le jet, ce qui a tendance à réchauf-fer le jet. La formation d’agrégats se fait en deux phases. La première étant la plus critique, en effet elle dépend de la probabilité d’avoir des collisions à « 2+1 » corps. La deuxième étape consiste en une série de collisions entre les germes d’agrégats précédemment créés et les atomes de gaz présents dans le jet. Au cours de cette étape il y a compétition entre deux phénomènes antagonistes : le premier phénomène est une augmentation de la taille et de la température des agrégats dû aux collisions entre agrégats et les atomes présents dans le jet ; le deuxième est un effet d’évaporation de quelques atomes des agrégats trop chauds permettant ainsi une baisse de la température. L’équilibre entre ces deux processus conduit à une température interne finale de l’agrégat d’environ 37 K [30, 31].
Dans notre cas, les agrégats auront une taille de l’ordre de grandeur de plusieurs nanomètres (∼ 800 atomes). Cette taille d’agrégats est limitée par le nombre de collisions. Ces dernières dépendent de la pression de la source (P0, dans notre cas 15 bar) et de la position le long de l’axe du jet, il est à noter que la densité de gaz diminue rapidement suivant cet axe.

Dispositif expérimental

Le dispositif expérimental mis en place pour créer ces agrégats est représenté sur la Figure 2.2−2. Un flux d’argon traverse, pendant son temps d’ouverture, la vanne solénoïde pulsée décrite précédemment, mais montée avec une buse de diamètre de 100 µm créant ainsi un jet supersonique pulsé. C’est dans cette détente que vont se créer les agrégats d’argon. Ce faisceau d’agrégats passe ensuite au travers d’un écorceur avec une ouverture de 1 mm de diamètre pour arriver dans la chambre de détection. Comme dit précédemment la taille des agrégats dépend de la pression du gaz en amont de la détente supersonique. Nous avons travaillé avec des pressions autour de 15 bar, ce qui revient à travailler avec des agrégats dont le nombre moyen d’atomes d’argon est aux alentours de 800 atomes par agrégat.
Une « chambre » supplémentaire, appelée chambre de « Pick-up » peut être introduite directement dans la chambre source. Travaillant avec des jets pulsés, il n’est pas nécessaire d’avoir un pompage différentiel supplémentaire. Elle permet de déposer les molécules sur les agrégats. Cette chambre est placée entre deux écorceurs ayant une ouverture d’environ 1 mm et séparés d’environ une dizaine de centimètres. Les agrégats précédemment formés entrent dans la chambre de pick-up au travers du premier écorceur puis passent dans un four dans lequel l’échantillon est introduit sous forme de poudre dans un creuset en pyrex. Ce dernier peut être chauffé afin d’obtenir une pression de vapeur suffisante des molécules. Lors de ce passage, les molécules évaporées se trouvant sur le chemin des agrégats, se déposent alors par collisions à leur surface. À cause de leur grande masse, les agrégats ne sont pas déviés (ou marginalement) par une telle collision. Ce dépôt à la surface des agrégats permet de thermaliser les molécules à la température de l’agrégat. Puis enfin, le faisceau d’agrégats passe au travers du deuxième écorceur pour entrer dans la chambre de détection.

Faisceau de nanoparticules

Afin de créer un faisceau de nanoparticules on utilise le dispositif expérimental sché-matisé dans la Figure 2.2−3. Il fonctionne sur un tout autre principe que les détentes supersoniques dont il a été question jusqu’ici. Des nanoparticules ne peuvent en effet exister sous forme gazeuse. Il est nécessaire de les extraire d’une solution et de leur com-muniquer une énergie cinétique pour les transporter dans un faisceau.
Dans ce cas on part d’une solution de concentration d’environ 1 g.L−1 contenant des nanoparticules calibrées en taille. Dans un premier temps, on nébulise la solution de nanoparticules à pression ambiante. Dans un deuxième temps ce courant de nanoparticules est entrainé sous vide et focalisé à l’aide d’une lentille aérodynamique, placée dans la première chambre de l’expérience.

Mise en phase gazeuse

Afin de mettre ces nanoparticules en phase gazeuse, un nébuliseur commercial (TSI Aerosol Generator 3076) a été utilisé avec de l’azote comme gaz porteur à une pression d’environ 1,5 bar suivi de dessiccateurs (Figure 2.4). A partir de la solution de na-noparticules à étudier le nébuliseur va créer un aérosol constitué de gouttelettes d’eau extrêmement fines contenant les nanoparticules. La création de ce nuage se fait grâce à l’effet venturi. La solution est aspirée dans un capillaire par un flux d’azote qui s’écoule perpendiculairement et à l’extrémité du capillaire, la vitesse élevée de l’azote provoque alors la rupture du liquide en fines gouttelettes qui vont par la suite constituer un nuage. Une fois celui-ci créé, l’eau des gouttelettes est éliminée afin de n’avoir qu’une suspension de nanoparticules sèches, ceci peut-être fait grâce à un passage du nuage au travers de deux dessiccateurs (remplis de billes de silicagel) mis en série. A la sortie de cet ensemble la suspension de nanoparticules sèches obtenue va entrer dans une lentille aérodynamique portée par le flux d’azote. Lors de la nébulisation, une charge peut apparaître sur la par-ticule due à la présence d’ions dans la solution, l’effet de cette charge est d’autant plus important/significatif que la nanoparticule est petite.

Table des matières

I Introduction 
II Dispositif expérimental 
1 Techniques de mesure
1.1 Chambre d’analyse
1.2 Systèmes de détection
1.2.1 Imagerie de Vitesse
1.2.2 Spectrométrie de masse à temps de vol
1.3 Excitation et ionisation
1.3.1 Etude dynamique – Dispositif femtoseconde
1.3.2 Etude spectroscopique – Dispositif nanoseconde
2 Les sources de faisceaux 39
2.1 Principe du jet supersonique
2.2 Faisceau de molécules isolées
2.2.1 Dispositif expérimental
2.2.2 Ensemencement du jet par un four plaqué contre la buse
2.3 Faisceau d’agrégats d’argon
2.3.1 Nucléation
2.3.2 Dispositif expérimental
2.4 Faisceau de nanoparticules
2.4.1 Mise en phase gazeuse
2.4.2 Fonctionnement d’une lentille aérodynamique
2.4.3 Simulations
3 Modélisation de la bouffée de molécules
3.1 Modélisation de la détente
3.1.1 Paramétrisation du problème
3.1.2 Description de l’écoulement
3.1.3 Propagation de la bouffée de gaz
3.1.4 Changement de régime d’écoulement
3.2 Modélisation des flux
3.2.1 Étape zéro – État initial du système avant l’ouverture de la vanne : évaporation de la molécule
3.2.2 Étape 1 – Ouverture de la vanne : remplissage du four en gaz porteur
3.2.3 Étape 2 – Fermeture de la vanne : détente des gaz hors du four
3.2.4 Expression des flux de sortie
3.3 Distribution de vitesses
3.4 Simulations : Résultats et discussion
3.5 Expériences : Résultats et discussion
3.6 Comparaison Expérience / Théorie
3.7 Conclusion
III Dynamique de molécules photochromes 
4 Le photochromisme et les molécules étudiées
4.1 Qu’est-ce que le Photochromisme ?
4.1.1 Définition
4.1.2 Molécules Photochromes
4.2 Dithienyléthènes étudiés
4.3 Motivations
5 Dynamique de molécules N-DTE excitées électroniquement
5.1 Etude théorique
5.1.1 Méthodes de calcul
5.1.2 Données théoriques
5.2 Résultats expérimentaux
5.2.1 Études spectroscopiques en phase condensée et en phase gazeuse
5.2.2 Expériences de femtochimie sur les photoions avec le spectromètre de masse à temps de vol
5.2.3 Expériences en imagerie de vitesse de photoélectrons
5.3 Analyse des données et discussion
5.3.1 Photochromisme de BTF6 et PTF6
5.3.2 Etude en phase condensée
5.3.3 Spectroscopie en phase gazeuse
5.3.4 Étude résolue en temps
5.4 Conclusion
6 Dynamique de molécules I-DTE excitées électroniquement
6.1 Étude théorique – Méthodes de calcul
6.2 Étude résolue en temps en phase gazeuse
6.2.1 Expériences en imagerie de vitesse de photoélectron
6.2.2 Expériences sur les photoions avec le spectromètre de masse à temps de vol
6.3 Analyse des données et discussion
6.3.1 État excité initial
6.3.2 Dynamique en phase gazeuse : un mécanisme complexe
6.4 Conclusion
IV Dynamique d’excitons 
7 Dynamique d’excitons dans des agrégats d’argon
7.1 Résultats expérimentaux
7.1.1 Étude spectroscopique des photoélectrons
7.1.2 Étude résolue en temps des photoélectrons
7.1.3 Étude résolue en temps des photoions
7.2 Discussion
7.2.1 Ionisation des atomes d’argon isolés
7.2.2 Ionisation des agrégats à une couleur
7.2.3 Électrons d’énergie faible
7.2.4 La relaxation excitonique aux temps courts
7.2.5 Dynamique d’éjection aux temps longs
7.3 Conclusion
V Conclusion 

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