Soutenance mémoire
L’émergence de complexes de coordination supramoléculaires au cours de ces trente dernières années est liée à une méthode de synthèse très flexible « type légos». Ceci a permis le développement de leurs applications dans des domaines aussi variés que l’électrochimie, la catalyse biomimétique ou plus généralement, leur utilisation comme nano-réacteurs. Le développement de ces systèmes supramoléculaires, en particulier pour des applications en biologie, nécessite que l’on s’intéresse à leur chiralité. La chiralité peut être engendrée soit par l’organisation tridimensionnelle des briques moléculaires, soit par l’utilisation de briques moléculaires elles-mêmes chirales (ligands et/ou complexes de coordination). Il est aussi possible de combiner ces deux types de chiralité.
Si les systèmes supramoléculaires constitués de briques moléculaires chirales sont bien décrits, les systèmes combinant briques moléculaires chirales et chiralité inhérente restent encore très peu explorés. Dans ce contexte, nous avons souhaité étudier de nouveaux ensembles supramoléculaires de coordination tridimensionnels chiraux pour des applications potentielles en catalyse. Nous avons fait le choix d’une stratégie de synthèse par auto-assemblage qui présente l’avantage de permettre un criblage rapide à partir de briques moléculaires facilement accessibles. Cependant, l’auto-assemblage est un processus sous contrôle thermodynamique et des structures bi- et tridimensionnelles peuvent également être formées.
ENSEMBLES SUPRAMOLÉCULAIRES DE COMPLEXES DE COORDINATION. ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE
Ensembles supramoléculaires de complexes de coordination
Durant ces trente dernières années, de très nombreux ensembles supramoléculaires ont été synthétisés et utilisés en électrochimie, en chimie biomimétique ou bien en tant que nanoréacteurs. Ce chapitre bibliographique n’a pas pour ambition de faire un état de l’art exhaustif de tous les ensembles supramoléculaires de complexes de coordination. Il présente une sélection de systèmes supramoléculaires bi- et tridimensionnels en mettant l’accent sur les structures chirales. Il a donc essentiellement pour but d’introduire les différents concepts et définitions nécessaires à la compréhension des travaux de thèse.
Méthodologie de synthèse
Approche géométrique
Les synthèses des ensembles supramoléculaires de complexes de coordination bi- et tridimensionnels reposent sur la formation de liaisons de coordination entre un complexe et un ou plusieurs ligands. Les complexes utilisés peuvent être monométalliques ou polymétalliques et posséder au moins deux sites de coordination. Les ligands sont multitopiques, c’est à dire qu’ils possèdent au moins deux groupes donneurs distincts, chaque groupe pouvant posséder un ou plusieurs sites donneurs. Pour la suite, l’angle de coordination sera défini comme l’angle formé par les vecteurs de coordination des sites de coordination du complexe ou des sites donneurs du ligand. Ces angles sont donc compris entre 0° et 180°. Les ensembles supramoléculaires peuvent être associés à des figures géométriques de type polygones ou polyèdres. Ainsi, les caractéristiques des supramolécules doivent être proches de celles des figures géométriques envisagées. Ces caractéristiques permettent d’établir la géométrie des briques moléculaires nécessaires à la synthèse des supramolécules envisagées et notamment la valeur de leurs angles de coordination. Prenons le cas le plus simple d’ensembles bidimensionnels synthétisés à partir d’un complexe monométallique M et d’un ligand bitopique D-D (Tableau I.1 1). Dans le cas du complexe, les angles de coordination sont définis et directement liés à la géométrie de coordination du métal. Pour les géométries classiques telles que plan carré, octaédrique ou bipyramidale à base triangulaire, les valeurs des angles de coordination sont discrètes et avoisinent 90°, 120° ou 180°. Ainsi, la coordination d’un complexe monométallique et d’un ligand bitopique peut entrainer, selon leurs angles de coordination, la formation de différents polygones supramoléculaires (triangle, losange, carré, rectangle, pentagone, hexagone), aussi appelés métallomacrocycles ou ensembles supramoléculaires de complexes de coordination bidimensionnels .
Il apparait que certaines structures supramoléculaires, telles que le carré ou l’hexagone, peuvent être synthétisées à partir de différentes combinaisons [complexe monométallique-ligand bitopique]. Dans ces cas, le complexe et le ligand peuvent occupés alternativement les côtés ou les sommets du polygone. En revanche, d’autres polygones moléculaires, tels que le triangle, le losange ou encore le pentagone, ne pourraient être synthétisés qu’à partir d’une seule combinaison complexe-ligand occupant respectivement les côtés et les sommets de la structure. Par exemple, les angles d’un triangle équilatéral sont de 60°, or aucun métal n’adopte, en théorie, une géométrie de coordination formant des angles de coordination proches de 60°.
De manière générale, les angles de coordination des briques moléculaires, définis par la figure polygonale, sont les caractéristiques essentielles à la synthèse des supramolécules. Néanmoins, le mécanisme impliqué dans la synthèse de ces ensembles bidimensionnels peut également jouer un rôle important dans la stratégie de synthèse. En effet, la synthèse de ces superstructures est essentiellement favorisée par la formation de liaisons de coordination qui peuvent impliquer plusieurs équilibres et mécanismes de coordination/décoordination thermodynamiquement réversibles. Deux principales voies de synthèse peuvent alors être identifiées : l’auto-assemblage moléculaire et la méthode que nous qualifierons de séquentielle.
Auto-assemblage moléculaire
L’auto-assemblage moléculaire est un processus au cours duquel différentes molécules indépendantes s’assemblent et s’organisent spontanément de manière autonome. Ce processus est réversible car il repose sur la formation de liaisons de coordination auxquelles peuvent s’ajouter des interactions plus faibles de type van der Waals et/ou liaisons hydrogènes entre les différentes briques moléculaires.
Phénomène d’autocorrection
L’auto-assemblage moléculaire étant un processus réversible, la structure finale obtenue correspond au produit thermodynamique. Ainsi, l’auto-assemblage implique une succession d’intermédiaires et d’équilibres réversibles jusqu’à tomber dans un puit thermodynamique correspondant à la structure géométrique supramoléculaire la plus stable. Le phénomène d’autocorrection est un concept formel résultant du déplacement de l’ensemble des équilibres impliqués dans le processus d’auto assemblage vers la formation de l’auto-assemblée thermodynamique. Par exemple, dans le cas de métallomacrocycles supramoléculaires, la géométrie des structures polygonales est définie (Tableau I.1-1). Ainsi, si une liaison métal-ligand adopte une conformation défavorable à la formation du produit thermodynamique, elle peut « s’autocorriger » via un mécanisme de coordination/décoordination/recoordination et adopter une géométrie plus favorable. Prenons l’exemple de la structure supramoléculaire triangulaire T-1 (Schéma I.1-1). Le ligand bitopique 1 est un dérivé aromatique possédant deux groupes donneurs terpyridines. Chaque groupe donneur est donc tridente et l’angle de coordination du ligand est égal à 60°. Le complexe de fer FeCl2 (Fe-1) utilisé est au degré d’oxydation (II) et sa géométrie de coordination est octaédrique. Chaque centre métallique de coordinance six ne peut donc se coordiner qu’avec deux groupes donneurs tridentes du ligand 1. Ainsi, l’angle de coordination apparent du complexe est proche de 180°.
Contrôle thermodynamique : facteurs enthalpiques et entropiques
L’obtention du triangle T-1 a été expliquée par des considérations thermodynamiques et essentiellement par des facteurs enthalpiques. Or, dans de nombreux cas, les facteurs entropiques jouent également un rôle important et ne peuvent pas être négligés. Par exemple, lorsque la 4,4’-bipyridine (2), un ligand bitopique, est mise en présence du cis- [Pd(NO3)2tmeda] (Pd-1, tmeda=tétraméthyléthylènediamine) dans des proportions stœchiométriques, un mélange de structures carrée (C-1), et triangulaire (T-2), est observé par spectroscopie RMN 1H dans un rapport (72/28) .
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Table des matières
INTRODUCTION GÉNÉRALE
ENSEMBLES SUPRAMOLECULAIRES DE COMPLEXES DE COORDINATION ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE
Méthodologie de synthèse
I.1.1 Approche géométrique
I.1.2 Auto-assemblage moléculaire
I.1.2.1 Phénomène d’autocorrection
I.1.2.2 Contrôle thermodynamique : facteurs enthalpiques et entropiques
I.1.2.3 Auto-assemblées multi-composants
I.1.3 Méthode séquentielle
I.1.3.1 Ligands organométalliques bitopiques
I.1.3.2 Complexes organométalliques homobimétalliques
I.1.4 Conclusion
Chiralité d’ensembles de coordination supramoléculaires bidimensionnels
I.2.1 Synthèses d’ensembles supramoléculaires à partir de briques moléculaires chirales
I.2.1.1 Complexes chiraux
I.2.1.2 Ligands chiraux
I.2.1.3 Synthèses d’ensembles supramoléculaires de chiralité inhérente à la structure
I.2.1.4 Induction chirale intramoléculaire
I.2.2 Conclusion
Exemples d’ensembles supramoléculaires de complexes de coordination tridimensionnels
I.3.1 Tétraèdres supramoléculaires de complexes de coordination
I.3.1.1 Tétraèdres M4L6
I.3.1.1.1 Tétraèdres anioniques
I.3.1.1.2 Tétraèdres cationiques
I.3.1.2 Tétraèdre M4L4
I.3.1.3 Tétraèdre M6L4
I.3.2 Prismes triangulaires supramoléculaires de complexes de coordination
I.3.2.1 Auto-assemblage trimoléculaire
I.3.2.2 Auto-assemblage bimoléculaire
I.3.2.3 Prismes chiraux
I.3.3 Conclusion
Domaines d’application
I.4.1 Systèmes hôte-invité
I.4.1.1 Exemple d’un système hôte-invité bidimensionnel
I.4.1.2 Exemples de systèmes hôte-invités tridimensionnels
I.4.2 Nano-réacteurs
I.4.2.1 Application en catalyse
I.4.2.2 Synthèses asymétriques
I.4.3 Conclusion
Introduction du sujet de thèse
Bibliographie
SYNTHESES DES BRIQUES MOLECULAIRES
Ligands bitopiques
II.1.1 Ligands bitopiques dérivés de la pyridine
II.1.1.1 Ligands L naph et L anth1
II.1.1.2 Ligand L anth2
II.1.2 Dérivés imidazoles
II.1.2.1 Description des ligands envisagés
II.1.2.2 Synthèse des ligands
II.1.2.3 Synthèse alternative du ligand L4Me
II.1.3 Conclusion
Ligands tridentes
II.2.1 Ligands pyridines
II.2.2 Ligands imidazoles
II.2.3 Conclusion
Complexes de coordination
II.3.1 Description des complexes envisagés
II.3.2 Synthèse des complexes
II.3.2.1 Synthèse des complexes [MCl2(L-L)]
II.3.2.2 Synthèse des complexes [M(NO3)2(L-L)]
II.3.3 Conclusion
Conclusion
Protocoles expérimentaux / Experimental procedures
Bibliographie
AUTO-ASSEMBLEES DE COORDINATION
BIDIMENSIONNELLES
Introduction
Rappels bibliographiques
III.2.1 Structures bidimensionnelles triangulaires et carrées
III.2.1.1 Effet stérique
III.2.1.2 Effet de la concentration
III.2.1.3 Effet de la température
III.2.2 Méthodes de caractérisation
III.2.2.1 Spectroscopie RMN
III.2.2.2 Spectrométrie de masse
III.2.2.3 Cristallographie
Synthèses et caractérisations des auto-assemblées bidimensionnelles
III.3.1 Étude préliminaire : synthèse et caractérisation de l’auto-assemblée [Pdn(en)n(LH)n] 2n+
III.3.2 Synthèses et caractérisations des auto-assemblées de type [Mn(N-N)n(Lx)n] 2n+
III.3.2.1 Auto-assemblages
III.3.2.2 Caractérisation des auto-assemblées [Pdn(en)n(L)n] 2n+, L= LH , L4Me, L2Me
III.3.2.3 Caractérisation de [Pdn(tmeda)n(LH)n] 2n+
III.3.2.4 Caractérisation [Pdn(bipy)n(LH)n] 2n+
III.3.2.5 Caractérisation des auto-assemblages énantiopures [Pdn(dach)n(L4Me)n]2n+ [Pdn(dach)n(L2Me)n] 2n+ et [Pdn(tmdach)n(LH)n] 2n+
III.3.2.6 Caractérisation [Ptn(tmeda)n(LH)n] 2n+
III.3.3 Conclusion
Analyse conformationnelle des auto-assemblées
III.4.1 Étude d’un complexe modèle
III.4.2 Analyse des conformations des structures carrées de palladium et de platine
III.4.3 Analyse des conformations des structures triangulaires chirales de palladium T-13, T-14 et T-15
III.4.4 Analyse conformationnelle de la structure triangulaire T-7.PF6
III.4.5 Conclusion
Conclusion
Procédures expérimentales / Experimental procedure
III.6.1 Variation de la concentration
III.6.2 Expérience DOSY / DOSY experiment
III.6.3 Mode opératoire de la synthèse des auto-assemblées / Self-assemblies synthesis procedure
Bibliographie
AUTO-ASSEMBLEES DE COORDINATION
TRIDIMENSIONNELLES
Introduction
Synthèses et caractérisation des structures prismatiques
IV.2.1 Détermination de la voie de synthèse
IV.2.1.1 Essais préliminaires
IV.2.1.2 Optimisation des conditions opératoires
IV.2.1.3 Caractérisation de l’auto-assemblée Prism-1
IV.2.2 Essais d’auto-assemblages
IV.2.3 Caractérisation du système auto-assemblé Prism-2 (I-8)2
IV.2.4 Conclusion
Étude de la structure de l’auto-assemblée de coordination prismatique Prism-2
IV.3.1 Interactions hôte-invitées
IV.3.2 Synthèse d’une structure prismatique de coordination énantiopure
IV.3.3 Conclusion
Conclusion
Protocoles expérimentaux / Experimental procedures
IV.5.1 Procedures
Auto-assemblies general procedure
Ion metathesis
Guest titration of (M/P)-Prism-2 (I-8)2.NO3
IV.5.2 DFT calculation
IV.5.3 Characterization
Bibliographie
PROJETS EN COURS ET PERSPECTIVES
Echange d’invités encapsulés
V.1.1 Echange en solution
V.1.2 Echange en phase solide
V.1.3 Essais préliminaires en catalyse
V.1.4 Synthèse de nouvelles structures prismatiques
Protocoles expérimentaux
Dosage de l’extraction des invités
Procédure générale du test en catalyse
Bibliographie
CONCLUSION GENERALE
ANNEXES
