Energie photovoltaïque et cellules photovoltaïques en couche mince

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Frittage, stabilité en température, dégradation à l’élec-trode arrière et identification de phases secondaires

Une décomposition du CZTS en température est généralement observée avec départ d’étain. Le mécanisme de dégradation du CZTS a été proposé par J. Scragg mettant en œuvre les deux réactions successives suivantes [23] : Cu2ZnSnS4(s) = Cu2S(s) + ZnS(s) + SnS(s) + 12S2(g) SnS(s) = SnS(g)
La force motrice de la dégradation du CZTS est la faible stabilité du composé SnS(e)2 du CZTS sous faible pression partielle de soufre ou sélénium. Cette perte de Sn peut être minimisée avec incorporation d’une pression partielle de S (ou Se), et de Sn ou SnS(e) (Figure 11) au sein de l’enceinte de frittage [24]. Redinger et al. ont montré une augmentation des rendements de conversion des cellules de 0,02 % à 5,4 % par ajout d’étain lors du recuit [25].
De plus, au contact arrière, il a été montré une dégradation du CZTSSe par l’électrode en Mo avec formation de Cu2S(e), SnS(e) et ZnS(e) suivant la réaction [26] : 2Cu2ZnSnS(e)4 + Mo −→ 2Cu2S(e)2 + 2ZnS(e) + 2SnS(e) + MoS(e)2
La formation de cette couche de MoSe2 entraine l’augmentation de la résistance série de la cellule photovoltaïque, provoquant une diminution du rendement comme l’ont montré Shin et al [27]. La formation de MoSe2 doit donc être limitée afin de ne pas dégrader les performances de la cellule photovoltaïque. Il est donc nécéssaire de limiter les temps de frittage à des temps courts, inférieurs à 1h. Dans la littérature, les temps de recuit varient entre 6 minutes [28] à 45 minutes [29].
Les phases ZnS, CuSnS3 ne sont pas décelables par diffraction des rayons X (DRX) car les positions de leurs pics de diffraction sont quasiment identiques aux pics du CZTS (Figure 12). De même, les phases CuSnSe3 et ZnSe présentent des pics de diffraction à des positions similaires aux composés CZTSe.

Principaux défis restant à relever

Le CZTS posséde des propriétés optoélectroniques (largeur de bande interdite, coeffi-cient d’absorption) proches du CIGS. Néanmoins, les performances atteintes à ce jour avec le matériau CZTS restent néanmoins très inférieures à celles du CIGS dont les rendements de cellules sont supérieurs à 20%.
Afin d’améliorer le rendement des cellules CZTS, le principal challenge scientifique faisant aujourd’hui l’objet d’un consensus de la communauté des chercheurs est l’amélio-ration de la faible valeur de tension de circuit-ouvert des cellules du CZTS (Vco = 0,513
V) [42] comparativement à celle présentée par le CIGS (Vco = 0,740 V) [43]. Diverses hy-pothèses concernant l’origine de cette faible tension en circuit ouvert ont été proposées en particulier, des inhomogénéités de structure ou de composition. Par exemple, la présence d’une forte concentration en défauts ponctuels a pour conséquence de piéger les porteurs de charges. Parmi les défauts ponctuels possibles, citons le désordre Cu/Zn au sein de la structure cristalline du CZTS.
Le second challenge reste le développement de procédés de fabrication bas coût et soucieux de l’environnement. Dans ce contexte, les voies impression d’encres sont très attractives. Nous détaillerons dans les paragraphes ci-dessous les principales voies impression d’encres décrites dans la littérature.

Cellules photovoltaïques à base de CZTSSe par impression d’encres

Les diverses voies d’impression développées

Films et cellules photovoltaïques à partir de solutions hybrides com-posées de précurseurs moléculaires et de nanoparticules

Les premières cellules par impression d’encres ont été réalisées par l’équipe d’IBM dès 2010 (Tableau 4). Rappelons que le traitement thermique ultérieur nécessaire à la densification du film de CZTS doit être réalisé sous atmosphère inerte afin de ne pas oxyder le CZTS. La difficulté est ainsi d’obtenir un film en cru sans agrégats et le plus dense possible à partir d’une dispersion de préférence sans dispersants et liants de nature organique pouvant produire des résidus carbone lors du frittage inhibant la croissance des grains du CZTS. La dispersion développée par l’équipe d’IBM contient des précurseurs moléculaires à base de Cu et de Sn synthétisées par attaque de Cu2S et de SnSe dans l’hydrazine. Des particules de ZnSe dispersées dans l’hydrazine sont également présentes au sein de la dispersion. L’hydrazine, solvant toxique présente néanmoins l’avantage d’être sans résidu, se décomposant suivant la réaction : N2H4 = N2 + 2H2
Les cellules PV sont fabriquées sous atmosphère inerte, avec dépôt de cinq couches successives et traitement thermique intermédiaire à une température supérieure à 350 ‰ entre chaque couche. Les cellules solaires fabriquées obtenues possèdent un rendement de conversion de 9,66 % [44]. La forte taille des grains observée sur les films frittés est attribuée à la haute pureté chimique du film de CZTS, élaborée uniquement en présence d’hydrazine se décomposant sans résidus (Figure 14). Plusieurs publications issues de la même équipe ont depuis décrit l’amélioration continue du rendement de ces cellules. Contrairement aux cellules CIGS et comme indiqué précédemment, les cellules de CZTS fabriquées par cette voie encre possèdent le rendement de conversion record de 12,6 % [42], supérieur aux rendements des cellules fabriquées par la technologie sous vide.
Ces cellules constituent ainsi à ce jour une référence pour la technologie CZTS. Néan-moins, cette voie reste difficilement industriellement extrapolable eu égard au caractère toxique de l’hydrazine.

Films et cellules photovoltaïques à partir de dispersions de nanopar-ticules

Une deuxième voie mettant en œuvre uniquement des nanoparticules de CZTS a été proposée par une équipe de l’Université de Purdue, USA (Tableau 5) [45]. Les nanopar-ticules sont synthétisées en présence d’oleyl-amine, agissant comme solvant complexant, inhibant ainsi la croissance des particules. La majeure partie de l’oleyl-amine est éliminée par lavage et les nanoparticules sont dispersées dans un solvant, l’hexane-thiol.
Ce procédé a été repris par l’équipe de Dupont de Nemours [46]. Le rendement obtenu est de 8,5 %. Le meilleur rendement de cellules à ce jour obtenu par l’université de Purdue est de 9 % [47]. Malgré les nombreuses voies de synthèse de nanoparticules de CZTS publiées, en parti-culier, par synthèse solvothermale [48] [49], à ce jour, seules les cellules fabriquées à partir de nanoparticules obtenues par la voie oleyl-amine présentent un rendement de conversion intéressant.
Néanmoins, les absorbeurs élaborés à partir de nanoparticules synthétisées en présence d’oleyl-amine présentent une couche de CZTSSe constituée de grains nanométriques au niveau de l’électrode (Figure 15). L’analyse SIMS a mis en évidence une présence impor-tante de carbone au sein de cette couche à grains fins. Ces résultats mettent en lumière la difficulté d’éliminer l’oleyl-amine issue de la synthèse et présente en surface des nano-particules.

Vers des solutions soucieuses de l’environnement, extrapolables et à bas coût

Des travaux avec comme objectif la recherche de solutions soucieuses de l’environne-ment ont récemment été publiés (Tableau 7). Ainsi, des nanoparticules de CZTS syn-thétisées en présence d’oleyl-amine ont été re-dispersées dans l’éthanol après échange de ligands [54]. Néanmoins, la présence de la sous-couche à grains fins au sein de ces cellules montre la difficulté d’une élimination complète de l’oleyl-amine lors de l’étape d’échange de ligands.
Une approche particulièrement intéressante mettant en œuvre une encre en milieu complètement aqueux, soucieuse de l’environnement et des précurseurs peu coûteux et commercialisés (CuS, ZnS, Sn et S2-) a été proposée par une équipe chinoise [55]. Une microstructure homogène à gros grains, sans couche inférieure à grains fins, a été obtenue avec utilisation de précurseurs et solvant exempt de carbone. Un rendement de conversion de 5,1 % a été obtenu, fournissant ainsi une preuve de concept de fabrication de cellules PV par un procédé tout aqueux et bas coût. Néanmoins, la couche déposée reste de faible épaisseur. En effet, la mise en forme de films de fortes épaisseurs à partir d’une dispersion de nanoparticules et de précurseurs moléculaires chargées sans fissuration constitue un véritable challenge. Ces dispersions développent en général une faible stabilité colloïdale due à la force ionique élevée issue des précurseurs moléculaires chargés et la faible taille de ces espèces chargées favorise par ailleurs les phénomènes de fissuration. Notons de manière intéressante l’absence de couche à grains fins dans ce procédé sans précurseurs ou solvant carbonés.
Enfin, une équipe française l’IMRA a proposé une mise en forme de nanoparticules amorphes dispersées dans un mélange eau-alcool par spray [56]. Les films frittés déve-loppent une microstructure homogène, sans sous-couche à grains fins et des épaisseurs de films après frittage supérieures à 2 µm. Les cellules possèdent un rendement de conversion de 8,6 %. Notons deux opérations de traitements thermiques (frittage sous atmosphère neutre N2 puis conversion (CZTS −→ CZTSe). L’inconvénient majeur de cette voie est l’oxydation-hydrolyse des nanoparticules sous atmosphère Air, favorisée par la forte ré-activité des nanoparticules due à leur caractère amorphe. La nécessité de réaliser les diverses opérations de synthèse, de mise en forme et de transfert des films vers le four de frittage sous atmosphère contrôlée exempte d’oxygène constituera un handicap pour une extrapolation à grande échelle et à bas coût. Ces travaux mettent également en évidence la possibilité de développer une microstructure homogène à partir de précurseurs sans carbone.

Voie impression de nanoparticules à partir de dispersions toutes aqueuses et fissuration

Le développement d’un procédé de mise en forme mettant en œuvre des dispersions aqueuses reste conditionné à l’obtention d’une bonne mouillabilité de la dispersion aqueuse de nanoparticules sur l’électrode de Mo et à la réalisation de films sans fissures. En effet, la faible taille des nanoparticules et la forte tension de surface de l’eau engendrent des pressions capillaires très importantes au sein du film favorisant l’apparition de fissures. Rappelons que la formation de fissures au sein de l’absorbeur est rédhibitoire provoquant des courts-circuits au sein de la cellule. De nombreux travaux ont décrit la formation de fissures au sein des films de nanocris-taux.
Lorsque la variation d’énergie de surface résultant de l’apparition d’une fissure devient plus faible que l’énergie élastique relaxée par le réseau de nanoparticules, la fissure se forme. En adoptant ce critère énergétique, l’expression de l’épaisseur critique de fissuration (Hcrit), c’est à dire l’épaisseur du film au-dessous de laquelle il n’y a pas fissuration a été déterminée (Equation 6) [64]. Ainsi ce calcul prédit une épaisseur critique de fissuration, plus importante obtenue avec des nanoparticules de plus forte taille avec une variation proportionnelle en a5/3. 2π(1 ν)γ ! 2 a = 0, 049 (6) Hcrit ΦN Ga 3.
Avec :
a = rayon des nanoparticules
Φ = fraction volumique de l’empilement de colloïdes N = nombre de nanoparticules en contact
G = module de cisaillement
ν = coefficient de Poisson
γ = tension de surface du liquide
L’état de dispersion des nanocristaux influe sur la valeur de l’épaisseur critique de fissuration [65]. Une épaisseur critique de fissuration plus élevée est observée expérimen-talement sur des films formés à partir de dispersions aqueuses d’alumine α légèrement floculées.
La mouillabilité du film de nanocristaux sur le substrat, définie par le caractère hydro-phile/hydrophobe du substrat, influe également sur le niveau de contraintes nécessaire à l’apparition de fissures [66]. Ainsi, en accord à un modèle théorique mettant en œuvre des interactions nanoparticules/nanoparticules et substrat/nanoparticules, des observations expérimentales ont montré qu’un caractère hydrophobe du substrat offre une plus forte résistance à l’apparition de la fissuration.
L’influence des contraintes générées au niveau de l’interface substrat/film de colloïdes sur la formation de fissures dans les films de colloïdes a été précisée en examinant le séchage de films colloïdaux sur des substrats très variés (Substrat Hg liquide, substrats polymères à différents modules d’Young) [67]. On montre expérimentalement l’absence de fissuration des films formés sur des substrats liquides pouvant aisément dissiper les contraintes interfaciales. Les résultats expérimentaux de distance de séparation entre les fissures formées sur des substrats à module d’Young variable, en accord à des calculs montrent l’importance des contraintes imposées par le substrat lors du séchage sur la fissuration du film de colloïdes.
L’obtention de films d’épaisseur plus importante que l’épaisseur critique de fissuration est généralement obtenue dans un procédé multicouches [68]. Des travaux mettant en œuvre de la silice (SiO2) colloïdale ont montré l’obtention de films à épaisseur finale plus importante pour des épaisseurs déposées par couche plus faible (Figure 19). Par ailleurs, la plus forte épaisseur finale du dépôt multicouches a été attribuée à une consolidation chimique entre les surfaces de colloïdes avec formation de liaisons covalentes. La figure 20 montre une variation de l’épaisseur finale du film multicouche en fonction de la taille des colloïdes de SiO2. Notons que des épaisseurs maximales de l’ordre de 1,7 µm ont pu être obtenues pour des nanoparticules de SiO2 de taille de 22 nm.

Techniques de synthèse et d’élaboration

Synthèse de nanoparticules CZTS

La synthèse décrite dans ce manuscrit est une synthèse en milieu sels fondus. Les diffé-rents réactifs utilisés sont en provenance de chez Sigma Aldritch ou Ficher Scientific. Pour la synthèse de nanoparticules de CZTS, la procédure est la suivante : Les sources de ca-tions métalliques sont des chlorures de cuivre(I) (CuCl), de zinc(II) (ZnCl2) et d’étain(IV) (SnCl4, 5H2O). La source de soufre est du thiocyanate de potassium (KSCN). La compo-sition molaire type du mélange est (Cu : Zn : Sn : SCN) = (2,0 : 1,4 : 1,0 : 25). Les sels sont dissous dans l’éthanol et recristallisés pour permettre une bonne homogénéisation. La solution d’éthanol est chauffée pour faciliter la dissolution des sels notamment le CuCl dont la solubilité est faible à température ambiante. Puis l’éthanol est éliminé par évapo-ration dans un rotavapor Heindolph 4000. Les sels précipités sont transférés dans un tube en verre où le KSCN est ajouté. Le mélange solide est homogénéisé avec un agitateur de type vortex durant 1 à 2 minutes. Puis le tube est placé dans un four vertical de marque Nabertherm sous balayage d’azote (N2).
Les différents traitements thermiques ont été réalisés selon le profil de température suivant : un palier à 150 ‰ pendant 3h pour éliminer toute trace d’éthanol et d’oxygène, puis montées en température variables entre 0,5 ‰/min et 4 ‰/min et températures de palier de 325 et 450 ‰ avec des temps de palier variant entre 1 min et 32h.

Elaboration de dispersion

Pour élaborer les dispersions, la procédure a été déterminée comme la suivante pour une masse de CZTS de 9 g.
– Elimination du KSCN-KCl par lavage dans 600 mL d’eau et puis centrifugation à 3500 trs/min pendant 10 min
– Lavage dans 150 mL d’eau puis centrifugation à 3500 trs/min pendant 10 min
– Echange de ligand SCN-/S2- dans une solution de (NH4)2S à 0,5 mol/L pendant 4h
– Lavage dans 600 mL d’éthanol puis centrifugation à 3500 trs/min pendant 10 min
– Lavage dans 150 mL d’éthanol puis centrifugation à 3500 trs/min pendant 10 min
– Broyage par attrition dans l’éthanol
– Lavage dans 300 mL d’eau puis centrifugation à 3500 trs/min pendant 10 min
– Echange de ligand SCN-/S2- dans une solution de (NH4)2S à 0,5 mol/L pendant 16h
– Lavage dans 250 mL d’eau puis centrifugation à 3500 trs/min pendant 10 min
– Lavage dans 250 mL d’eau puis centrifugation à 3500 trs/min pendant 10 min
– Sélection par centrifugation à 4500 rpm pendant 10 min des nanoparticules
– Ultra-sons haute puissance pendant 2h (750 W)
– Séparation solide/liquide à 16000 rpm pendant 10 min
– Re-dispersion du culot et ultra-sons haute puissance pendant 1h (750 W)
– Sélection par ultra centrifugation des particules à 6000 rpm
Ce protocole permet l’obtention de dispersions de nanoparticules d’un diamètre moyen de 30 nm.

Mise en forme par trempage retrait

Le trempage retrait est une méthode de dépôt bien connue. Les dépôts ont été réalisés avec un dip coater de marque KSV NIMA (figure 22). Cette technique permet facile-ment d’ajuster l’épaisseur des films. L’épaisseur peut être contrôlée par ajustement de la concentration des dispersions en nanoparticules, par augmentation ou diminution de la vitesse de retrait.
Durant ces travaux, l’épaisseur des films a été ajustée en contrôlant la concentration en nanoparticules dans la solution. La vitesse de retrait a été maintenu constante à 200 mm/min.

Frittage sous pression partielle de sélénium

Le four utilisé pour les recuits sous pression partielle de sélénium est un four à montée en température rapide ANNEALSYS AS One-100.
Les échantillons ont été frittés par série de 2 échantillons (2,5 cm x 2,5 cm) dans une enceinte en quartz. La disposition des échantillons est présentée sur la figure 23. Les poudres de sélénium et d’étain sont disposées autour des échantillons. Le recuit est effectué sous azote (1 atm).
Typiquement, les frittages ont été réalisés avec le profil de température suivant :
1. Montée en 2 min à 500 ‰, palier de 30 min
2. Montée en 2 min à 580 ‰, palier de 15 min
Pour des raisons de sécurité, la vapeur de sélénium est évacuée en fin de cycle. Afin de minimiser la dégradation du CZTS en température, en fin de palier à 580 ‰, on effectue un refroidissement naturel pendant 2 min puis on réalise la mise sous vide du four.

Elaboration de cellule complète : dépôts des couches su-périeures

Le dépôt de CdS est réalisé par bain chimique. L’épaisseur du film de CdS est d’ap-proximativement 50 nm. Les dépôt de ZnO et ZnO/Al ont été réalisés par sputtering avec la collaboration du Dr Thomas Blon du LPCNO. Les épaisseurs de ces dépôts sont d’environ 50 nm pour le ZnO et de 250 nm pour le ZnO/Al.

Techniques de caractérisation

Détermination des surfaces spécifiques, taille et distribu-tion des pores

La théorie Brett Emmet et Teller (BET) est une théorie développée pour interpréter les phénomènes d’adsorption des molécules de gaz à la surface de solides [1]. Elle permet de déterminer la surface spécifique des poudres. La distribution des pores a été calculée à partir d’un modèle proposé par Barret-Joyner-Halenda (BJH) [2].
La surface spécifique et la taille des pores ont été déterminées par adsorption/désorption d’azote à 77 K à l’aide d’un appareil Micromeritics ASAP 2000. Préalablement, les échan-tillons ont été dégazés pendant 8h à 200 ‰.

Spectromètrie Raman

La spectrométrie Raman est un moyen de caractérisation non destructif très impor-tant pour la caractérisation du matériau CZTSSe. Elle permet d’observer les modes de vibration des échantillons. Elle permet particulièrement de mettre en évidence les phases secondaires non-différenciables par DRX.
Les pics principaux du mode de vibration Raman A1 des composés CZTSe et CZTS purs sont situés respectivement 195 cm-1 et 338 cm-1. Lorsque le taux de sélénium x augmente dans un composé CZTSxSe(1−x), le déplacement des pics vers de plus faibles longueurs d’onde est observé (Figure 24).
Dimitrievska et al. ont proposé une formule (Equation 7) par intégration du signal dans les régions attribuées aux modes de vibration des atomes de soufre et de sélénium pour déterminer le pourcentage de soufre dans un matériau CZTSSe [3].
S = 1,26 A270−380cm−1 − 0, 046 (7)
(S + Se) (A150−260cm−1 + A270−380cm−1 )
Les spectres Raman donnés dans ce manuscrit de thèse ont été enregistrés avec la collaboration du Dr Pascal Puech, du CEMES. Deux différents spectromètres Raman ont été utilisés :
– un spectromètre Horiba Jobin Yvon XPlora équipé d’un microscope de marque Olympus et d’un laser vert (λ = 532 nm). La puissance du laser en sortie (Po) était de 15 mW. Pour éviter la dégradation du matériau due à l’échauffement provoqué par le laser, un objectif de x50 et une faible puissance de laser ont été utilisés (0,01 Po après atténuation). Dans ces conditions, la taille du spot est de 1 µm2.
– Pour détecter de manière optimale, la phase secondaire ZnS, des mesures avec un laser UV (335 nm) ont été effectuées [4]. Le spectromètre utilisé était un appareil de marque Dilor. La puissance du laser était de 0,5 mW (Un laser plus puissant (1 mW) provoque le recuit et l’oxydation superficielle de la couche).

Diffraction des rayons X

La diffraction des rayons X permet de déterminer la structure cristalline d’un matériau. Les mesures ont été réalisées à l’aide d’un appareil BRUKER AXS D4 ENDEAVOR. La source de rayonnement est une anticathode de cuivre (λ Kα1 = 1,5405 Å. et λ Kα2 = 1,5443 Å). Les conditions d’acquisitions des diffractogrammes étaient les suivantes : pas de 0,015° entre 2Θ = 10° et 100°, temps de comptage 0,13s.

Spectroscopie Infra-rouge (FTIR)

La spectromètrie Infrarouge est une technique de caractérisation permettant de dé-terminer les liaisons chimiques au sein d’un composé et plus particulièrement les liaisons organiques. Cette technique nécessite de réaliser des pastilles de bromure de potassium (KBr) (matériau transparent dans le domaine de longueurs d’onde Infra-rouge) contenant une petite masse de poudre de CZTS.
Les mesures de spectromètrie Infra-rouge ont été effectuées à l’aide d’un appareil de marque Perkin Elmer modèle 1760-X entre 400 et 4000 cm-1 avec une résolution de 4 cm-1.

Spectroscopie d’absorption

La valeur de l’énergie de bande interdite du matériau CZTS a été déterminée par spectroscopie d’absorption. En effet, la « loi » de Tauc [5] permet de relier coefficient d’ab-sorption et énergie de bande interdite selon la formule : (αhν) = B(hν − Eg)m (8)
Avec :
α = Coefficient d’absorption
hν = Energie des photons
Eg = Energie de bande interdite
B = constante
m = 0,5 pour le cas de transition directe
Ainsi le tracé de (αhν)2 en fonction de hν permet de déterminer la valeur de Eg à l’intersection de la tangente à la courbe dans sa partie linéaire et de l’axe des abscisses.
La transmission optique a été mesurée à l’aide d’un spectromètre UV visible Perkin-Elmer LAMBDA 19 dans un domaine de longueurs d’onde compris entre 200 nm et 1400 nm.

Mesure par électrophorèse

La mobilité électrophorétique est la mobilité qu’acquiert une particule chargée suppo-sée unique lorsqu’elle est soumise à l’action d’un champ électrique uniforme. La formule permettant de déterminer la mobilité est : V = U||→− || (9)
Avec :
V = Vitesse électrophorètique en m/s
U = mobilité électrophorètique en m2.V-1.s-1
|| E || = Champ électrique en V/m
Le potentiel ζ est un bon indicateur de la stabilité des suspensions colloïdales. Si le potentiel ζ de particules est élevé (positif ou négatif suivant les cas), les répulsions sont suffisamment importantes pour éviter l’agglomération des particules. Le potentiel ζ ne se mesure pas directement. Il se détermine à partir des valeurs de mobilités électrophoré-tiques, à l’aide de modèles comme le modèle de Henry [6].
Les mesures de mobilités électrophorétiques ont été réalisées avec la collaboration du Pr Jacques Persello du LPMC-UNICE.
Les mobilités électrophorétiques ont été déterminées à l’aide d’un appareil Malvern Nano ZS90 Analyser. Le champ électrique appliqué est de 30 V/cm. La température est d’environ 25 ‰. Les mobilités électophorétiques ont été mesurées sur des dispersions aqueuses de nanoparticules de CZTS dont la fraction massique était de 5 %. Les cations métalliques condensés en surfaces des particules ont été éliminés par utilisation de résines cationiques de marque Amberlite IRC 748 resin, (Société Rohm Hass) avec une capacité d’échange de 1,25 eq/L.

Microscopie électronique

Microscopie électronique à transmission

Dans la microscopie électronique à transmission, un faisceau d’électrons émis par un canon à électrons est transmis au travers de l’échantillon. Puis ces électrons sont collectés par un détecteur. L’échantillon doit donc être très mince.
Les images ont été réalisées à l’aide d’un appareil JEOL JEM 1100 sous une tension d’accélération de 100 kV.

Microscopie électronique à balayage

Un canon à électron accélère un faisceau d’électrons qui balaye la surface des échan-tillons. Puis les électrons émis par le matériau sont collectés par un détecteur. Suivant le type d’électrons collectés (électrons rétrodiffusés ou secondaires), la MEB permet d’obte-nir plusieurs informations. Les images réalisées par collection des électrons rétrodiffusés permettent plus particulièrement de mettre en évidence un contraste chimique. Les images réalisées par collection des électrons secondaires permettent d’obtenir une topographie de la surface de l’échantillon.
Les micrographies de microscopie électroniques à balayage ont été réalisées soit sur un appareil JEOL 6500 soit sur un appareil JEOL 6400. Les images ont été réalisées sous une tension d’accélération des électrons de 20 kV.

Microscopie électronique à balayage à effet de champ

La microscopie à effet de champs permet d’obtenir des images de plus grande résolution par rapport à la microscopie à balayage classique. En effet, la source d’électrons est un canon à effet de champs. Ces canons permettent d’obtenir une brillance très largement supérieure et donc une meilleure résolution.
Le microscope utilisé durant ces travaux est un microscope JSM 6700F de marque JEOL.

Analyse chimique par EDX

Couplée à la microscopie électronique, l’analyse EDS/EDX (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) permet de déterminer la composition chimique qualitative et quantitative d’un échantillon à partir de la mesure des énergies des photons X émis par la zone de l’échantillon bombardée par le faisceau d’électrons.
Les surfaces analysées par EDX sont d’environ 120 µm x 100 µm. La tension d’accé-lération des électrons est de 20 kV. Sous cette tension, la profondeur de pénétration du faisceau (poire d’interaction) est d’environ 1 µm. Le temps de comptage des photons X est de 120 s. Les analyses chimiques présentées dans ce manuscrit sont la moyenne de 3 mesures réalisées de manière aléatoire sur un échantillon.

Photoluminescence et photoluminescence résolue en temps

Par photoluminescence, on met en évidence l’émission spontanée de lumière de la part d’un échantillon après absorption de photons (photo-excitation). Dans le cas des matériaux semi-conducteurs utilisés dans ce travail, le principe consiste à exciter l’échantillon à l’aide d’un laser avec une énergie supérieure à celle de la bande interdite. L’absorption de lumière permet la transition d’électrons de la bande de valence vers la bande de conduction (génération de paires électron-trou). Puis l’électron retourne vers un niveau d’énergie plus faible en émettant des photons. L’émission de lumière durant ce processus est appelée photoluminescence.
Le pic de photoluminescence ne correspond pas à l’énergie de la bande interdite Eg (Figure 25) sauf si le semi-conducteur est idéal. Les défauts chimiques et cristallogra-phiques dans un matériau entrainent la formation de niveaux énergétiques dans la bande interdite. Ainsi, le pic de photoluminescence correspond à la recombinaison entre trous et électrons au sein de ces niveaux. La différence d’énergie entre le seuil d’absorption (Eg) et le pic de photoluminescence est appelée « Stoke shift « .
La photoluminescence résolue en temps ou dynamique permet de déterminer le temps de vie des porteurs de charges.
Les courbes de photoluminescence stationnaire et dynamique ont été enregistrées avec la collaboration des Dr Delphine Lagarde, Dr Andrea Balocchi et Pr Xavier Marie du LPCNO.
Le laser utilisé est un laser Titane/Saphir fonctionnant en mode locked. Le temps de pulsation est de 1,2 ps avec une fréquence de répétition de 80 MHz. La longueur d’onde est de 760 nm. La puissance moyenne du laser est d’environ 30 mW avec une taille de faisceau de 100 µm2.
Les mesures de photoluminescence ont été enregistrées soit à l’aide d’une caméra CCD en InGaAs (efficacité quantique entre 60 % et 80 %) soit à l’aide d’une Streak Camera Hamamatsu C 5680 (efficacité quantique de 4 % environ). Les mesures de photolumines-cence résolue en temps ont été enregistrées avec la Streak Camera Hamamatsu C 5680. La résolution en temps de cette caméra est d’environ 10 ps.

Caractérisation photovolaïque

Les mesures de I(V) pour permettre la détermination des rendements de conversion des cellules PV ont été a été réalisés à l’aide d’un banc de caractérisation PV de marque Bentham (modèle PV-300) (Figure 26).
L’ajustement de la puissance lumineuse simulant le spectre solaire pour les mesures sous éclairage (1000 W/m2) a été réalisé à l’aide d’un pyranomètre. Les contacts ont été réalisés à l’aide de 2 pointes.

Analyse EQE

L’efficacité quantique (EQE) est le rapport entre le nombre de porteurs collectés sur le nombre de photons incidents. Il permet de déterminer si l’absorption des photons à une longueur d’onde donnée est réalisée de manière efficace. La figure 27 présente la réponse spectrale d’une cellule à base CZTSSe à 12,6 % [8].
Dans ce manuscrit, les mesures d’EQE ont été réalisées en collaboration avec Romain Bodeux de l’IRDEP (Institut de Recherche et de Développement de l’Energie Photovol-taique) avec un monochromateur (Spectral Products CM110, Putnam, CT, USA).

Table des matières

1 Etude bibliographique 
1.1 Energie photovoltaïque et cellules photovoltaïques en couche mince
1.1.1 Historique de l’énergie photovoltaïque
1.1.2 Principes de fonctionnement physique d’une cellule photovoltaïque
1.1.2.1 Le spectre solaire
1.1.2.2 Intéraction rayonnement-matière
1.1.2.3 Principe de fonctionnement d’une jonction p-n
1.1.2.4 Paramètres caractéristiques d’une cellule photovoltaïque
1.1.2.4.1 Tension en circuit ouvert (Vco)
1.1.2.4.2 Courant de court-circuit (Jcc)
1.1.2.4.3 Facteur de forme (FF)
1.1.2.4.4 Rendement photovoltaïque (η)
1.1.2.4.5 Résistance série (Rs) et résistance de court-circuit (Rshunt)
1.1.3 Les cellules photovoltaïques en couche mince
1.1.3.1 Différents matériaux développés pour les cellules en couches minces
1.1.3.1.1 Si amorphe
1.1.3.1.2 Telllure de cadmium (CdTe)
1.1.3.1.3 Matériaux chalcopyrites : CuInSe2 (CIS) et CuInGaSe2 (CIGS)
1.2 Le matériau Cu 2ZnSnS4 (CZTS) : un nouvel absorbeur pour la réalisation de cellules photovoltaïques en couche mince
1.2.1 Un matériau à base d’éléments abondants dans la nature
1.2.2 Structure cristalline
1.2.3 Domaines de stabilité
1.2.4 Défauts ponctuels dans le CZTS
I1.2.5 Composé de type CZTS(1−x)Sex
1.2.6 Frittage, stabilité en température, dégradation à l’électrode arrière et identification de phases secondaires
1.3 Cellules photovoltaïques à base d’absorbeur CZTSSe : Principaux procédés de fabrication
1.3.1 Principaux procédés de fabrication et rendements
1.3.2 Principaux défis restant à relever
1.4 Cellules photovoltaïques à base de CZTSSe par impression d’encres
1.4.1 Les diverses voies d’impression développées
1.4.1.1 Films et cellules photovoltaïques à partir de solutions hybrides composées de précurseurs moléculaires et de nanoparticules
1.4.1.2 Films et cellules photovoltaïques à partir de dispersions de nanoparticules
1.4.1.3 Films et cellules solaires à partir de solutions de sels et précurseurs moléculaires métalliques
1.4.1.4 Vers des solutions soucieuses de l’environnement, extrapolables et à bas coût
1.4.1.5 Discussion
1.4.2 La voie impression de nanoparticules à partir de dispersions toutes aqueuses
1.4.2.1 Stabilité du CZTS en milieu aqueux et vis-à-vis de l’oxydation à l’air
1.4.2.2 Voie impression de nanoparticules à partir de dispersions toutes
aqueuses et fissuration 1.5 Résumé et stratégie de recherche
Références
2 Techniques expérimentales 
2.1 Techniques de synthèse et d’élaboration
2.1.1 Synthèse de nanoparticules CZTS
2.1.2 Elaboration de dispersion
2.1.3 Mise en forme par trempage retrait
2.1.4 Frittage sous pression partielle de sélénium
2.1.5 Elaboration de cellule complète : dépôts des couches supérieures
2.2 Techniques de caractérisation
2.2.1 Détermination des surfaces spécifiques, taille et distribution des pores
2.2.2 Spectromètrie Raman
2.2.3 Diffraction des rayons X
2.2.4 Spectroscopie Infra-rouge (FTIR)
2.2.5 Spectroscopie d’absorption
2.2.6 Mesure par électrophorèse
2.2.7 Microscopie électronique
2.2.7.1 Microscopie électronique à transmission
2.2.7.2 Microscopie électronique à balayage
2.2.7.3 Microscopie électronique à balayage à effet de champ
2.2.8 Analyse chimique par EDX
2.2.9 Photoluminescence et photoluminescence résolue en temps
2.2.10 Caractérisation photovolaïque
2.2.11 Analyse EQE
3 Nanoparticules CZTS synthétisées en présence d’un agent structurant gaz 
3.1 Introduction
3.2 Rappels : Conditions de formation et caractéristiques des nanocristaux de CZTS
3.2.1 Conditions expérimentales
3.2.2 Caractéristiques des éponges CZTS-KCl-KSCN
3.2.3 Morphologie et cristallinité des nanoparticules de CZTS
3.3 Identification du gaz généré in-situ et réactions de formation
3.4 Cinétique de formation et stabilisation des bulles de gaz au sein du sel fondu
3.5 Rôle primordial des premières étapes de nucléation-croissance
3.6 Une formation de CZTS solide texturée par un gaz
3.7 Des nanoparticules de CZTS possédant des surfaces polaires
3.8 Propriétés optoélectroniques des nanocristaux de CZTS
3.9 Conclusion
Références
4 Caractérisation des sites de surface de nanoparticules de CZTS en dispersion dans l’eau et mise en forme de films minces 
4.1 Introduction
4.2 Caractérisations des sites de surfaces de nanoparticules de CZTS dispersées dans l’eau en milieu basique
4.2.1 Les différentes sites de surfaces possibles
4.2.2 Mobilité électrophorétique et potentiel zêta en fonction du pH
4.2.2.1 Mobilité électrophorétique et potentiel zêta de nanoparticules CZTS dispersées dans l’eau pré traitées par des résines cationiques
4.2.2.2 Mobilité électrophorétique et potentiel zêta de nanoparticules CZTS dispersées dans l’eau pré traitées par une solution de (NH4)2S
4.2.2.3 Conclusion
4.2.3 Charge effective et nombre moyen de sites par nm2 : Rôle de la nature du contre-ion associé à la base
4.2.3.1 Mobilité électrophorétique et charge effective des particules de CZTS en fonction de la taille des ions condensés
4.2.3.2 Détermination du nombre moyen de sites chargés par nm2 sur les particules de CZTS et comparaison avec des valeurs reportées dans la littérature sur des surfaces de type oxyde
4.3 Mise en forme de films minces à partir de dispersions totalement aqueuses
de nanoparticules de CZTS
4.3.1 Détermination de l’épaisseur critique de fissuration
4.3.2 Epaisseur maximale en fonction de l’épaisseur des couches
4.3.3 Influence de la taille des nanoparticules de CZTS sur l’épaisseur finale du film en cru
4.4 Conclusion
Références
5 Frittage et caractérisation de films CZTSSe 
5.1 Introduction
5.2 Caractérisation approfondie des films en cru de nanoparticules CZTS
5.2.1 Forte compacité des films de nanoparticules CZTS
5.2.2 Un film de nanoparticules de CZTS bien cristallisées avec présence
de domaines amorphes au sein du film
5.3 Caractéristiques de films traités thermiquement par frittage conventionnel à 580 ℃
5.3.1 Microstructure de films frittés à 580 ℃
5.3.2 Caractérisation par diffraction des rayons X et spectroscopie Raman
5.3.3 Corrélations teneur en carbone – microstructure – propriétés opto- électroniques des films de CZTSSe
5.4 Un profil de recuit spécifique pour l’élimination du carbone
5.4.1 Mise au point d’un profil de recuit spécifique pour l’élimination du carbone
5.4.1.1 Cristallisation des domaines amorphes et formation de carbone hybridé sp2
5.4.1.2 Elimination du carbone par traitement thermique sous pression partielle de sélénium
5.4.2 Coalescence et naissance de porosité au sein des films lors de l’étape de purification carbone en température
5.4.3 Conversion CZTS −→ CZTSSe lors de l’étape de purification carbone en température
5.4.4 Caractéristiques chimiques et structurales de films CZTSSe frittés suivant un profil spécifique comportant une étape de purification carbone en température
5.4.4.1 Influence de la microstructure du film après l’étape de purification carbone sur la microstructure après frittage
5.4.4.2 Microstructure et composition chimique des films après frittage
5.4.4.3 Stabilité chimique de l’électrode arrière en Mo
5.4.4.4 Comparaison avec des films frittés par frittage conventionnel à 580 ℃
5.4.5 Un frittage sans formation de phases secondaires
5.4.6 Propriétés opto-électroniques de films CZTSSe frittés à 580 ℃
5.5 Cellules photovoltaïques à base de CZTSSe
5.5.1 Caractéristiques chimiques et structurales des cellules complètes
5.5.2 Propriétés optoélectroniques
5.5.3 Performances photovoltaïques des cellules
5.5.3.1 Courbe J-V
5.5.3.2 Spectre EQE
5.6 Discussion
5.7 Conclusion
Références

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