Soutenance mémoire
De nombreuses micro-sources d’énergie, ayant des domaines d’application très divers et un fort pouvoir d’innovation, ont été développées ces dernières années. De nouvelles applications ont engendré de nouvelles contraintes sur les dispositifs: par exemple, concernant les microaccumulateurs au lithium, la nécessité de miniaturiser un micro-accumulateur afin de pouvoir l’implanter dans un circuit intégré pour les besoins de la micro-électronique a généré l’utilisation de couches minces et donc l’utilisation de lithium métal sous forme évaporé, qui est un matériau très réactif à l’atmosphère. De même, des cellules solaires organiques sur substrats souples ont été développées en tant que sources d’énergie renouvelables et respectueuses de l’environnement à bas coût. Les domaines d’application, tels que l’intégration de celles-ci dans des textiles ou dans des applications grandes surfaces (panneaux solaires conformables), ont amené l’utilisation de couches minces. Le caractère sensible de ce dispositif a été accentué par ces nouvelles contraintes.
Ces dispositifs de micro-sources d’énergie, et plus généralement tous les dispositifs sensibles à l’atmosphère, ont besoin d’être recouvert par un système, qui les protègent de la vapeur d’eau et de l’oxygène afin d’éviter le vieillissement prématuré de ceux-ci. Afin de répondre aux contraintes imposées par les dispositifs à encapsuler (transparence, température de dépôt, contrainte, etc…), de nombreuses solutions ont été envisagées. Le système barrière peut être constitué d’une ou plusieurs couches de matériaux, toutefois afin de conserver le caractère micro-source, toutes les solutions doivent être constituées de matériaux en couche mince afin de garder une épaisseur totale maximale inférieure à quelques dizaines de micromètres.
Bibliographie
Les dispositifs de micro-sources d’énergie tels que les microbatteries au lithium, les cellules solaires organiques et plus généralement tous les dispositifs sensibles à l’atmosphère ont besoin d’être recouverts par un système barrière, qui les protègent de la vapeur d’eau et de l’oxygène afin d’éviter un vieillissement prématuré. Afin de répondre aux contraintes imposées par les dispositifs à encapsuler, de nombreuses solutions ont été envisagées. Différents matériaux et de nombreuses méthodes de dépôt ont été testés. Le système barrière peut être constitué d’une ou plusieurs couches de matériaux, toutefois afin de conserver le caractère micro-source, toutes les solutions doivent être constituées de matériaux en couche mince afin de garder une épaisseur maximale inférieure à quelques dizaines de micromètres.
Propriétés
Propriétés intrinsèques au matériau encapsulant
Un matériau barrière doit répondre à de nombreux critères inhérents à la couche elle-même, et à d’autres nécessaires au bon fonctionnement du système à encapsuler. La couche d’encapsulation doit être dense [Agr96] sans défaut à la surface [Let03], stable thermiquement et dans le temps [Lam98], avec une épaisseur uniforme. Lamendola et al. relient clairement les performances de la couche barrière à sa stabilité. S.J.Bull et al. ont donné un tableau récapitulatif des propriétés importantes et nécessaires pour des matériaux barrières et les interactions entre le matériau et un substrat souple [Bul89].
Ce matériau ou système barrière ne doit pas être poreux et il doit avoir une bonne adhésion avec le substrat. L’interface de celui-ci avec le substrat doit être propre et sans rugosité [Bic99, Wan99]. Dans le cas de multicouche, il faut également prendre en compte les différences entre les coefficients de dilatation thermique suivant les matériaux utilisés.
Contraintes liées aux dispositifs
Cellules solaires et OLEDs
En plus de ces propriétés du matériau lui-même, une couche barrière doit répondre aux exigences des systèmes à encapsuler, dans le cas des cellules solaires organiques ou des OLEDs, le matériau doit être transparent, déposé à basse température (< 80°C) et non contraint (ou faiblement c’est-à-dire environ < 200 MPa). Il doit évidemment être compatible avec les matériaux organiques utilisés, ainsi qu’avec les techniques d’élaboration des dispositifs (par exemple gravure chimique ou physique dans le cas des OLEDs). La réalisation de dispositifs sur substrat souple engendre des contraintes supplémentaires telles que la flexibilité et la souplesse. La contrainte intrinsèque est un paramètre important, elle peut avoir un impact non négligeable sur les performances du système. En effet, une forte contrainte en tension, supérieure à la force de cohésion entre la couche et le substrat, mène à des fissures, tandis qu’un niveau élevé de contrainte en compression peut engendrer un phénomène de « gondolage » ou d’«enroulement» du substrat [Ott99].
Y.Leterrier donne l’origine de cette contrainte, celle-ci a deux sources : tout d’abord elle peut provenir de la croissance de la couche et du désordre associé, d’autre part, elle peut résulter du gradient de température existant lors du dépôt [Let03]. La première est appelée contrainte intrinsèque et la seconde correspond à la contrainte thermique. La contrainte intrinsèque peut être due, comme dans le cas d’un matériau SiOx, à un état de désordre associé à la présence de défauts dans le réseau Si-O. Ces défauts peuvent être de différents types : il peut s’agir de nanopores [Tro97] ou de liaisons pendantes Si-OH. La contrainte peut être compressive ou tensile suivant le mode de dépôt. La contrainte thermique est, quant-à-elle, issue de la chaleur dissipée dans le substrat lors du dépôt. La différence entre les modules élastiques et les coefficients de dilatation thermique des deux matériaux engendre une contrainte qui augmente lors du refroidissement du système {film + substrat}.
Microbatteries au lithium
L’encapsulation de microbatterie au lithium nécessite de déposer le matériau ou le système barrière à basse température (< 180°C, qui est la température de fusion du lithium). Ce système doit être inerte par rapport au lithium. Dans ce cas, la contrainte est un facteur moins critique car le substrat de silicium confère une grande résistance mécanique au composant. Le système d’encapsulation doit pouvoir accommoder les nombreuses variations de volume du système lors des cycles de charge/décharge. En revanche, la transparence n’est pas obligatoire. Les flux de perméation tolérés pour les microbatteries au lithium sont légèrement plus élevés que ceux tolérés par les dispositifs organiques. Le facteur principal de dégradation est la vapeur d’eau, celle-ci réagit plus rapidement avec le lithium que l’oxygène.
Epaisseur critique d’un matériau
Différentes études ont été menées afin de déterminer l’influence de l’épaisseur d’une couche sur ses propriétés barrières [Cha96, DaS98, Wuu05]. Ces études ont permis de déterminer l’existence d’une épaisseur critique (Ec) pour chaque matériau. Cette épaisseur critique correspond à l’épaisseur en dessous de laquelle il n’y a pas d’effet barrière et au dessus de laquelle, la perméation diminue rapidement. Au dessus de cette épaisseur, la perméation est rapidement gérée par les défauts et la courbe donnant l’OTR (ou le WVTR) en fonction de l’épaisseur reste constante [Let03]. Au delà d’une certaine épaisseur, l’OTR (ou le WVTR) peut remonter en raison d’un niveau de contrainte trop élevé [Let03].
L’épaisseur critique exacte étant difficile à déterminer, une zone d’épaisseur critique est définie. D’un point de vue physique, pour une épaisseur inférieure à Ec, A.S.da Silva Sobrinho et al. ont observé optiquement deux couches SiO2 et SiN, celles-ci semblent être des couches continues [DaS98]. Par contre, ils ont mis en évidence une corrélation entre l’épaisseur et la densité de défauts. En effet, la densité de défauts change peu pour EEc jusqu’à atteindre une valeur minimale [DaS99]. L’épaisseur critique correspond donc à l’épaisseur minimale permettant d’obtenir une couche suffisamment épaisse pour recouvrir les premiers défauts générés par la rugosité du substrat.
Méthodes d’encapsulation
L’encapsulation de dispositifs actifs répond à un premier cahier des charges commun à tous les dispositifs sensibles à l’atmosphère, puis pour chaque application des contraintes supplémentaires peuvent être ajoutées .
Il existe donc deux concepts d’encapsulation à l’oxygène et à la vapeur d’eau :
➨ l’encapsulation monolithique, c’est-à-dire que les étapes de fabrication du dispositif et des matériaux barrières se font en continu. Les matériaux barrières sont des monocouches ou des multicouches déposées directement sur le dispositif ou sur le substrat souple et sur les matériaux organiques actifs
➨ l’enveloppe, c’est-à-dire que l’étape de fabrication du système barrière est indépendante du procédé d’élaboration du dispositif actif. Le système barrière peut être un polymère ou un multicouche déposé sur un polymère, il est reporté sur le dispositif actif et l’étanchéité est assurée par collage ou par soudure.
Les matériaux barrières en couche mince peuvent être élaborés par voie sèche (plasma) ou par voie humide (sol-gel). Les principales familles de matériaux envisagés sont :
➤ les matériaux diélectriques inorganiques et organiques tels que SiOx, SiNx, SiOC, SiCN, a-CH, SiCH, SiOxNy,…) [Roc05, WuuL05, Kal02, Lee06],
➤ les matériaux polymères (parylène, EVA, polyimides… ) [Jeo02, Yam01, Mad05],
➤ les matériaux métalliques (Ti, Cu, Al,…) dans le cas de systèmes n’impliquant pas une obligation de transparence [Hen99]
➤ ou encore des matériaux de type céramique tel que l’alumine (Al2O3) [Erl01, Hen99].
La mise au point de ces matériaux peut être effectuée par diverses méthodes de dépôts en couche mince : dépôt en phase vapeur (PVD), dépôt en phase chimique (CVD), par voie sol-gel, par évaporation, etc… Lors d’un dépôt par CVD, différents procédés peuvent convenir de la CVD assistée par plasma (PECVD), à partir d’organométalliques (MOCVD), assistée par laser, à la pression atmosphérique ou par filament chaud (Cat-CVD).
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Table des matières
Introduction
Chapitre 1 Bibliographie
I . Propriétés
I.1 Propriétés intrinsèques au matériau encapsulant
I.2 Contraintes liées aux dispositifs
I.2.1 Cellules solaires et OLEDs
I.2.2 Microbatteries au lithium
I.3 Epaisseur critique d’un matériau
I.4 Phénomène de perméation par les défauts
II . Méthodes d’encapsulation
II.1 Méthodes existantes
II.1.1 Cellules solaires et OLEDs
II.1.2 Microbatteries au lithium
II.2 Encapsulation par couches minces déposées par PEVCD
II.2.1 Systèmes monocouches
II.2.1.a SiOx
II.2.1.b SiNx
II.2.1.c SiCN, SiCH et a-CH
II.2.2 Systèmes multicouches
III . Conclusion
Références
Chapitre 2 Méthodes expérimentales : Techniques de dépôt et Méthodes de mesure de la perméation
I . Réacteur plasma
I.1 Dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma
I.2 Description du réacteur
I.2.1 Enceinte de dépôt
I.2.2 Systèmes d’excitation
I.2.2.a Excitation radiofréquence
I.2.2.b Excitation basse fréquence
I.2.3 Système d’alimentation en gaz
I.2.4 Système de régulation des gaz et de pompage
I.2.5 Boîte à gants
I.3 Conditions opératoires
II . Mesures de perméation
II.1 Rappel de la théorie de diffusion à travers une couche mince
II.2 Grandeurs caractéristiques
II.2.1 Mesure de flux de perméation J
II.2.2 Mesure du coefficient de diffusion D
II.2.3 Unités
II.2.4 Appareillage
II.2.5 Préparation des échantillons
III . Test lithium
III.1 Théorie
III.2 Dispositif expérimental
IV . Dégradation du lithium
IV.1 Principe des mesures RBS
IV.2 Dispositif expérimental
IV.3 Protocole expérimental
IV.4 Contribution relative de l’oxygène et de la vapeur d’eau
IV.4.1 Contribution de l’oxygène
IV.4.1.a Essai à 25°C
IV.4.1.b Essai à 85°C
IV.4.2 Contribution en H2O
IV.5 Conclusion
V . Mesure d’une valeur de perméation par le « test lithium »
V.1 Méthodes
V.2 Calcul d’erreur
V.2.1 Erreur de mesure
V.2.2 Erreur sur l’état initial des plots
V.3 Comparaison entre vieillissement à l’air libre et en enceinte climatique
V.3.1 Matériau SiOx
V.3.2 Matériau SiNx
VI . Conclusion
Références
Chapitre 3 Etude des matériaux en monocouche
I . Etude du comportement de l’oxyde de silicium (SiOx)
I.1 Cas de la silice thermique
I.2 Matériau SiOx déposé en radiofréquence
I.2.1 Spectre IR de référence et liaisons hydroxyles
I.2.2 Etude du vieillissement
I.3 Matériau SiOx déposé en basse fréquence
I.3.1 Spectre IR de référence
I.3.2 Etude du vieillissement
I.3.3 Effet du vieillissement sur le phénomène de perméation
I.4 Mesures XPS
I.5 Conclusion
II . Etude du comportement du nitrure de silicium (SiNx)
II.1 Matériau SiNx déposé en radiofréquence
II.1.1 Spectre IR de référence
II.1.2 Etude du vieillissement
II.2 Matériau SiNx déposé en basse fréquence
II.2.1 Spectre IR de référence
II.2.2 Etude du vieillissement
II.3 Evolution du spectre IR en température
II.4 Conclusion
III . Etude de la couche de planarisation
III.1 Etude du carbone hydrogéné
III.2 Etude du parylène (PPX)
III.3 Comparaison des courbes de reprise en masse en fonction de la couche de planarisation
IV . Etude des contraintes
IV.1 Etude de la contrainte pour SiOx
IV.1.1 SiOx déposé en RF
IV.1.1.a Evolution en fonction de la puissance
IV.1.1.b Evolution en fonction du temps
IV.1.2 SiOx déposé en BF
IV.1.2.a Evolution en fonction de l’épaisseur du film
IV.1.2.b Evolution en fonction de différents paramètres de dépôt
IV.1.2.c Evolution en fonction du temps pour différentes épaisseurs
IV.1.3 Comparaison entre SiOx déposé en RF et en BF
IV.2 Evolution de la contrainte pour SiNx en fonction du temps
IV.3 Conclusion
V . Résultats d’encapsulation
V.1 Résultats sur SiOx
V.1.1 Comparaison SiOx déposé en RF et en BF
V.1.2 Effet de l’épaisseur
V.2 Résultats sur SiNx
V.3 Comparaison des propriétés barrières des matériaux
VI . Conclusion
Références
Conclusion
