EMULSIONS STABILISEES PAR DES PARTICULES SOLIDES (EMULSIONS DE PICKERING)

La mouillabilité des particules

     Les propriétés physico-chimiques de surface des particules déterminent leur mouillabilité par des liquides. En effet, Schulman et Leja ont publié la première étude portant sur une variation de la mouillabilité des particules de sulfate de baryum et l’influence de l’angle de contact sur la stabilisation des émulsions. Ils ont observé que le type d’émulsion obtenu dépend directement de la valeur de l’angle de contact entre solide, phase huileuse et aqueuse [49]. Le traitement chimique de surface peut modifier la mouillabilité des particules. Par exemple, dans le cas de particules de silice, le greffage de chaînes hydrocarbonées à la surface les rend hydrophobes. Selon le taux de greffage, il est possible d’obtenir toute une gamme de silices hydrophiles, partiellement hydrophobes ou totalement hydrophobes, ce qui peut être exprimé par la quantité de groupements hydroxyles libres résiduels à la surface. De telles particules, sans être amphiphiles, présentent une affinité pour les interfaces eau / huile [50]. De plus la modification de la surface des particules peut avoir lieu in situ. Les oxydes ou les métaux sont modifiés chimiquement par l’adsorption d’acides carboxyliques à chaîne courte ou des amines à leur surface. Il est également possible de transformer certaines particules hydrophobes en particules hydrophiles, ou réciproquement, par changement du pH [51-53]. Binks et Lumsdon ont montré que les mêmes particules de silice peuvent stabiliser des émulsions eau dans huile à pH inférieur à 9 et des émulsions H/E à pH supérieur à 12,5. Cette inversion de phase est due au changement de la distribution des particules de silice entre la phase aqueuse et huileuse. A pH élevé, les groupements silanol SiOH se dissocient en SiO-, ce qui augmente légèrement le mouillage de particules par l’eau et favorise la formation d’émulsions huile dans eau [34]. Dans le cas d’un mélange de particules hydrophobes et hydrophiles stabilisant une émulsion de rapport huile / eau fixé, l’augmentation de la fraction de l’un des types de particules peut conduire à une inversion transitionnelle des phases. Par exemple, dans une émulsion eau dans huile stabilisée par la silice hydrophobe, l’ajout de la silice hydrophile conduit à l’obtention d’une émulsion huile dans eau [54]. Ce phénomène est similaire à celui observé dans le cas des émulsions stabilisées par les tensioactifs où l’ajout d’un co-émulsifiant hydrophobe en présence d’un émulsifiant hydrophile provoque l’inversion de l’émulsion [5].

Localisation initiale des particules

       Une explication possible de l’influence de la localisation initiale des particules est la différence du caractère hydrophobe pour des particules mouillées par l’eau et par l’huile. Pour des particules qui s’adsorbent à l’interface en entrant du côté de l’eau, l’angle de contact effectif est l’angle de contact au recul (dans l’eau). Au contraire, il s’agit de l’angle à l’avancée (dans l’eau) quand des particules sont adsorbées à partir de l’huile. Puisque les angles au recul sont plus petits que les angles à l’avancée, les mêmes particules se comportent comme si elles étaient plus hydrophiles, donc avec une préférence pour la stabilisation des émulsions de type H/E. La situation inverse est observée pour des particules avec un angle à l’avancée : elles sont plus hydrophobes, donc avec une préférence pour des émulsions E/H. La stabilité optimale peut donc être obtenue par un simple changement de la localisation initiale des particules [5, 55]. Cependant, la valeur de l’angle de contact seule ne détermine pas le type de l’émulsion obtenue, notamment, les particules présentant un angle de contact proche de 90° peuvent stabiliser les deux types d’émulsion. Les interactions entre les deux phases de l’émulsion et les particules stabilisantes jouent un rôle important lors de l’introduction de la deuxième phase de l’émulsion. Yan et coll. ont démontré que les particules doivent résider dans la phase externe d’émulsion avant l’émulsification pour stabiliser des émulsions. Si les particules hydrophobes sont dispersées dans l’eau avant l’émulsification, elles ont peu de probabilité de passer la barrière de l’interface et d’entrer dans la phase huileuse. Un apport d’énergie important serait nécessaire pour forcer ces particules à traverser l’interface [56, 57].

Mûrissement d’Ostwald

    Le mûrissement d’Ostwald dépend d’une part de la granulométrie et d’autre part de la surpression de Laplace [66]. À l’issue de l’étape d’émulsification, la population de gouttelettes n’est pas homogène en taille. On observe généralement une granulométrie se rapprochant d’une distribution log-normale [74]. Il existe un flux de matière des petites gouttelettes vers les grosses gouttelettes, au travers de la phase continue. Les petites gouttelettes se vident au profit des grosses, et la granulométrie se modifie puisque les classes de faibles tailles disparaissent. Ce phénomène irréversible constitue le mûrissement d’Ostwald [11 ; 65 ; 67 ; 75]. Ce phénomène peut être évité par [11 ; 59] :
 monodispersion de la population de gouttelettes,
 diminution de la solubilité en ajoutant du sel dans une émulsion E/H ou un soluté apolaire de masse molaire élevée pour une émulsion H/E,
 tensioactifs faisant barrière à la diffusion de molécules de la phase dispersée.

L’industrie pharmaceutique et cosmétique

      Pour des applications pharmaceutiques et cosmétiques, deux propriétés des émulsions de Pickering semblent être particulièrement intéressantes, la très bonne stabilité et les propriétés interfaciales spécifiques. L’assemblage de nanoparticules aux interfaces fluides, comme c’est le cas lors de la stabilisation des émulsions de Pickering, est une méthode pour former une coque autour des gouttelettes [20, 80]. Ce type de structure correspond aux systèmes d’encapsulation qui ont comme avantages de:
 protéger des principes actifs labiles contre la dégradation par un milieu de pH défavorable ou par des enzymes des fluides digestifs,
 servir de réservoir et permettre leur libération contrôlée,
 augmenter l’index thérapeutique en diminuant la toxicité ou en augmentant l’efficacité (ciblage),
 assurer une meilleure action spécifique avec une distribution tissulaire beaucoup plus importante,
 préserver la substance encapsulée sous la forme d’un état finement divisé, et de la relarguer dans les conditions souhaitées,
 convertir un liquide encapsulé sous la forme d’une poudre solide, tout en préservant sa réactivité à l’état liquide,
 faciliter la manipulation de réactifs liquides, et permet de ne démarrer la réaction chimique visée que quand la capsule est rompue [81].
Le fait d’encapsuler une substance peut permettre également d’augmenter sa densité, ou encore de la diminuer en incluant de l’air dans la capsule. Un solide dense peut ainsi être converti en un produit flottant dans l’eau [9]. La cinétique de libération du principe actif encapsulé peut être contrôlée, suivant la quantité de particules présentes à l’interface et la densité de la couche adsorbée. Dans le domaine cosmétique, le principal intérêt des émulsions de Pickering pour un usage dermopharmaceutique est l’absence d’émulsifiants qui sont souvent responsables de phénomènes d’irritations, moussages, hémolyses, fortes interactions avec les membranes biologiques. La présence des particules dans la formulation peut renforcer d’une part la protection contre les rayons UV. En effet, des études ont été menées pour obtenir des émulsions stabilisées exclusivement par des particules de dioxyde de titane pour obtenir des émulsions sans tensioactif et avec une protection solaire bonne. D’autre part, l’ajout de particules dans des formulations cosmétiques peut améliorer leur texture, leur toucher et leur stabilité [82].

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Table des matières

INTRODUCTION
PREMIÈRE PARTIE: GÉNÉRALITÉS SUR LES ÉMULSIONS DE PICKERING
Chapitre I : Concepts de formulation et de stabilisation des émulsions de Pickering
I.1 Définition
I.2 Formulation et caractérisations des émulsions de Pickering
I.2.1 Formulation
I.2.2 Caractérisation
I.2.2.1 Détermination du sens de l’émulsion
I.2.2.2 Granulométrie
I.2.2.3 Viscosité
I.2.2.4 Détermination du pH
I.3 Concept de stabilisation des émulsions de Pickering
I.3.1 Structure et mécanisme de stabilisation de l’interface
I.3.1.1 Structure de l’interface
I.3.1.2 Mécanismes de stabilisation
I.3.2 Mouillage des particules et positionnement à l’interface
I.3.3 Mesure de l’angle de contact
I.3.4 Aspect énergétique
I.3.5 Interaction entre particule à l’interface
Chapitre II: Type et stabilité des émulsions de Pickering
II.1 Les facteurs expérimentaux influençant le type d’émulsion
II.1.1 La mouillabilité des particules
II.1.2 Localisation initiale des particules
II.2 Les facteurs expérimentaux influençant la stabilité
II.2.1 Taille et forme des particules
II.2.2 Etat de dispersion des particules
II.2.3 Concentration des particules
II.3 Phénomène d’instabilité
II.3.1 Sédimentation et crémage
II.3.2 Floculation
II.3.3 Coalescence
II.3.4 Mûrissement d’Ostwald
II.3.5 Inversion de phase
II.4 Déstabilisations des émulsions de Pickering
Chapitre III : Applications
III.1 L’industrie pharmaceutique et cosmétique
III.2 Préparation des matériaux
DEUXIÉME PARTIE: TRAVAIL EXPERIMENTAL
OBJECTIF GENERAL: CADRE D’ÉTUDE
Chapitre I : Matériel et méthodes
I.1 Matériel
I.2 Matières premières
I.2.1 Phase huileuse
I.2.2 Phase aqueuse
I.2.3 Les particules
I.2.4 Les principes actifs
I.2.4.1 Le paracétamol
I.2.4.1.1 Nomenclature
I.2.4.1.2 Formule développée
I.2.4 .1.3 Propriété physico-chimique
I.2.4.2 La griséofulvine
I.2.4.2. 1 Nomenclature
I.2.4 2.2 La formule développée
I.2.4.2.3 Les propriétés physico-chimiques
I.2.5 Autres composés utilisés
I.3 Méthode de préparation
1.4 Caractérisation des émulsions
1.4.1 Détermination du sens des émulsions
1.4.2 Examen macroscopique
1.4.3 Taille des gouttelettes
1.4.4 pH des émulsions
1.4.5 Viscosité des émulsions
1.5 Déstabilisation et dosage
Chapitre II : Résultats
II.1 Sens des émulsions
II.2 Examen macroscopique
II.3 Taille des gouttelettes
II.4 pH
II. 5 Viscosité
II.6 Déstabilisation et dosage
Chapitre III. Discussion
CONCLUSION
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

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