Emission de fluorescence en champ proche de nanostructures désordonnées 

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Modification de la puissance cédée par un dipôle élec-trique

Nous pouvons enfin calculer la modification de puissance cédée par le dipôle P/P0, qui compare la situation du dipôle dans le vide avec celle du dipôle dans un environnement quelconque représenté par G(r,r0,ω) en divisant l’équation 1.6 par l’équation 1.10 : P = 6π Im [u.G(r0,r0,ω)u] (1.11).
Il est important de souligner que la puissance cédée par un dipôle à son environnement n’est pas une valeur intrinsèque au dipôle mais dépend de son environnement, même lorsque le moment dipolaire p est fixé. C’est un résultat bien connu en théorie des an-tennes. On décrit en général ce changement comme un changement d’impédance du milieu environnant.

Emission spontanée – Modèle quantique

Dans cette section, nous allons rappeler comment est décrite l’influence de l’environne-ment sur l’émission spontanée d’un émetteur quantique représenté par un système à deux niveaux d’énergie.

Système à deux niveaux

Considérons un système quantique à deux niveaux d’énergie dont le moment dipolaire de transition est noté p. Lorsqu’il est excité, le système peut relaxer par émission spon-tanée dans son état fondamental. Si le système est dans l’état excité à l’instant t = 0, alors la probabilité pe(t) qu’il soit toujours dans l’état excité au temps quelconque t vaut (Cohen-Tannoudji et al. 1997) : pe(t) = 1 exp − t (1.12).
Le temps τ est appelé la durée de vie du niveau excité.
On définit le taux d’amortissement du dipôle de transition comme l’inverse de la durée de vie : = τ1 (1.13).
Le profil de raie d’émission d’un système quantique à deux niveaux n’est pas parfaitement monochromatique, mais a la forme d’une distribution Lorentzienne. La fréquence centrale ω est telle que ω corresponde à l’écart d’énergie entre les deux niveaux du système (où désigne la constante de Planck réduite). La largeur à mi-hauteur de la raie d’émission est donnée par le taux d’amortissement .

Lien entre les approches classique et quantique

En comparant les équations 1.11 et 1.17, nous retrouvons le fait que la modification P/P0 de la puissance cédée par un dipôle classique est égale à la modification / 0 du taux d’amortissement d’un émetteur quantique : P = = 6π Im [u.G(r0,r0,ω)u] P0 0 k0 (1.18).
Ce résultat fondamental permet d’utiliser un modèle classique pour prédire la modification du taux d’amortissement (et donc du temps de vie) d’un émetteur quantique (Chance et al. 1978). Cette modification est entièrement déterminée par la partie imaginaire du tenseur de Green évaluée à la position du dipôle.
Remarques :
• La modification du taux d’amortissement n’est pas le seul effet dû à l’environnement. La fréquence d’émission du dipôle est également décalée lorsque le dipôle émet dans un environnement (par rapport à la fréquence d’émission dans le vide). Le modèle classique ne permet pas de prédire correctement la modification de la fréquence d’émission, car certains effets purement quantiques interviennent (comme le décalage de Lamb).
• Il est possible d’exprimer la relation 1.18 en séparant le tenseur de Green G(r0,r0,ω) en deux parties : une partie décrivant la propagation dans le vide G0(r0,r0,ω) et une partie décrivant l’environnement via le tenseur S(r0,r0,ω) = G(r0,r0,ω) − G0(r0,r0,ω). Cela permet de réécrire l’équation 1.18 sous la forme : P = = 6π Im [u.G0(r0,r0,ω)u] + 6π Im [u.S(r0,r0,ω)u] (1.19). Comme Im [u.G0(r0,r0,ω)u] = k0/(6π) on obtient la relation suivante : P = = 1 + 6π Im [u.S(r0,r0,ω)u] P0 0 k0 (1.20)

Densité d’états électromagnétiques locale

L’équation 1.18 (ou de manière équivalente l’équation 1.20) permet de calculer le taux d’amortissement normalisé d’un émetteur dipolaire grâce à la connaissance de la partie imaginaire de la fonction de Green du milieu évaluée à la position de la source.
Outre l’utilisation de la fonction de Green, il est possible d’exprimer le taux d’amor-tissement normalisé d’un dipôle à partir d’une autre grandeur fondamentale : la densité d’états électromagnétiques locale (LDOS, Local Density of Optical States). Puisque le taux d’amortissement dépend de la direction du dipôle de transition, on introduit la LDOS par-tielle ρU (r0,ω) qui mesure le nombre de canaux de désexcitation disponibles à la position r0, à la fréquence d’émission ω, et pour un dipôle orienté selon la direction u. La LDOS est dite partielle lorsqu’elle correspond à une orientation donnée, et totale lorsqu’elle est sommée sur toutes les orientations possibles du dipôle.
Nous choisissons ici de définir la LDOS partielle à partir de la partie imaginaire du tenseur de Green prise à la position de la particule. Nous posons pour la suite : 2ω ρU (r0,ω) = πc2 Im [u.G(r0 ,r0,ω)u] (1.21).
Remarque : on peut montrer que cette expression correspond bien à la notion intuitive de LDOS partielle. Pour cela, on décompose le tenseur de Green sur une base de modes normaux en(r,ω). Cette décomposition introduite dans l’équation 1.21 permet de réécrire la LDOS partielle ρU (r0,ω) sous la forme (Novotny et Hecht 2006) : ρU (r0,ω) = |en(r0,ω) u|2δ(ω − ωn) (1.22).
Cette expression permet d’interpréter la LDOS partielle comme la grandeur qui compte le nombre de modes dans un intervalle de fréquence [ω,ω+ dω], pondéré par la contribution de chaque mode |en(r0,ω) u|2 au point r0.

Influence de la LDOS sur l’émission dipolaire

La définition de ρU (r0,ω) (équation 1.21) permet de réécrire l’équation 1.18 en fonction du rapport entre la LDOS partielle du milieu dans lequel se trouve l’émetteur et celle du vide : 1.3. Influence de la LDOS sur l’émission de fluorescence 11 P = = 6πIm [u.G(r0,r0,ω)u] = 3ρU (r0,ω) P0 0 k0ρ0(ω) Cette expression est le résultat principal de ce chapitre. (1.25).
La première égalité P/P0 = / 0 affirme que la modification de la puissance cédée par un dipôle classique à son environnement est égale à la modification du taux d’amor-tissement d’un émetteur quantique. En pratique, cela signifie que pour obtenir / 0, les calculs évaluent P/P0 (les calculs sont alors menés avec des dipôles classiques).
La troisième égalité met en avant le rôle fondamental de la LDOS dans les problèmes de nano-optique, ce qui permet d’imaginer deux types de mesures différents : dans une pre-mière expérience, il est possible de mesurer la LDOS en utilisant un émetteur fluorescent comme sonde d’un milieu inconnu. La modification de son temps de vie de fluorescence donne alors la modification de la LDOS et peut permettre de réaliser un instrument sensible au contraste de LDOS.
Dans un deuxième type d’expérience, il est possible de contrôler le taux d’amortisse-ment d’un émetteur fluorescent en le plaçant dans un milieu dont la LDOS est contrôlée. La désexcitation peut être inhibée (par exemple dans un cristal photonique dont le gap contient la fréquence d’émission du dipôle) ou bien au contraire exaltée (à proximité d’un métal par exemple).
Remarques :
• La LDOS est une quantité scalaire qui ne dépend pas de l’émetteur considéré (la LDOS partielle dépend uniquement de l’orientation du dipôle).
• / 0 est le facteur de Purcell FP sous sa forme la plus générale. Dans le cas particulier d’un émetteur positionné dans une cavité monomode et placé au maximum (ventre) du mode, on peut montrer qu’on retrouve à partir de 1.25 l’expression originale de Purcell (Purcell 1946) : 4π2 0 V = 3 λ3 Q (1.26).
où Q est le facteur de qualité du mode considéré, et V son volume modal. Notons au passage que le fait que Q/V soit à un facteur près égal à la LDOS montre que les grandeurs Q et V ne sont pas a priori indépendantes.
• Le calcul de / 0 dans des géométries simples peut être mené de façon analytique. Par exemple lorsque l’environnement du dipôle est constitué d’une interface plane (Chance et al. 1978), d’une sphère (Chew 1987), ou d’une nanoparticule dipolaire (Carminati et al. 2006). Dans des situations plus complexes, le calcul peut être fait numériquement. Cela revient en pratique à résoudre un problème de rayonnement classique (rayonnement d’une antenne dipolaire en environnement structuré).

Films d’or désordonnés

Les films d’or semi-continus sont fabriqués par évaporation par faisceau d’électron (electron beam vapor deposition, EBVD) de lingots d’or sur des substrats de verre (couvreslames de 24 mm de côté, d’épaisseur variable entre 150 et 200 μm). Dans ce processus, unlingot d’or (or pur à 99,99%, de taille centimétrique, Neyco) est disposé dans un creuset  de tungstène, dans une enceinte sous vide (voir le schéma de la figure 3.1). A proximité du creuset se trouve un filament à partir duquel des électrons sont éjectés, permettant de chauffer l’or suffisamment pour que des particules d’or (de taille nanométrique) s’en détachent et tapissent l’enceinte à vide et l’échantillon.
Le bâti de dépôt que nous avons utilisé est produit par la société Oerlikon. Il permet de déposer plusieurs matériaux durant le même dépôt, par couches successives (de l’or et de la silice dans notre cas). De plus, il dispose d’un cache amovible permettant d’obstruer une partie de l’échantillon. La pompe turbo (modèle Turbovac 600C), puis la pompe primaire (modèle SC 30D) permettent d’atteindre un vide de l’ordre de 10−6 mbar.
La mesure de l’épaisseur déposée est effectuée à l’aide d’une balance à quartz disposée à l’intérieur de l’enceinte de dépôt. La fréquence de résonance mécanique d’un cristal de quartz est mesurée, et le décalage de la résonance permet de déduire la masse de matière déposée. On en déduit l’épaisseur massique em : c’est l’épaisseur qu’aurait un film continu de même masse. Pour un film rectangulaire de côtés a et b, si on note e(x, y) l’épaisseur du film au point de coordonnées (x, y), l’épaisseur massique est définie par : em = 1 ab Z a 0 Z b 0 e(x, y)dxdy (3.1).
Durant le dépôt, l’épaisseur massique déposée est affichée en temps réel, permettant de déposer des épaisseurs précises de métal. Il est également possible de contrôler la vitesse de dépôt, paramètre qui a une influence sur la morphologie des films semi-continus. Durant nos dépôts, nous avons utilisé une vitesse de dépôt d’environ 1 °A/s.
Avant le dépôt, les substrats sont nettoyés à l’éthanol (sonication et rinçage) puis séchés sous flux d’azote. Les lamelles de verre sont ensuite disposées dans le bâti, puis le vide est fait. Une fois le vide satisfaisant, le faisceau d’électrons évapore le métal qui va ensuite recouvrir les échantillons. Nous appelons pour la suite p la fraction surfacique d’or recouvrant le substrat de verre (p 2 [0; 1]). Nous avons réalisé huit échantillons de fractions surfaciques croissantes : p 2 [0.30 ; 0.49 ; 0.67 ; 0.79 ; 0.82 ; 0.84 ; 0.89 ; 0.99].

Imagerie par microscopie électronique

Nous avons étudié les films d’or semi-continus en microscopie électronique par transmission (Transmission Electron Microscope, TEM). Cette technique permet d’imager des échantillons minces (quelques nanomètres) avec une résolution de l’ordre de l’angström (0.1 nm).
Pour chaque film, une image de 150 nm de côté est présentée sur la figure 3.5. Les zones sombres représentent les amas d’or, le fond gris est le substrat de verre. L’échantillon de fraction surfacique p = 0.3 présente des amas d’or quasi-circulaires de quelques nanomètres, séparés par des distances de quelques nanomètres. Nous constatons que ni les tailles des grains ni les distances inter-grains ne présentent de grande dispersion. Certains grains sont mono-cristallins, d’autres poly-cristallins. La figure 3.6 présente une image haute résolution d’un amas d’or unique sur l’échantillon de fraction surfacique p = 0.3.
Nous pouvons distinguer les rangées atomiques du grain d’or monocristallin. Lorsque l’épaisseur massique déposée augmente, les grains d’or se rejoignent pour former des amas plus grands. La forme des amas d’or dépend de la vitesse de dépôt, de la température du substrat, ainsi que de l’état de surface du substrat. un certain point (théoriquement autour de p = 0.5) se forme le premier amas qui traverse d’un côté à l’autre l’échantillon de manière continue. Cet amas est nommé l’amas percolant, et son apparition définit la percolation électrique, seuil au delà duquel l’échantillon voit sa résistance électrique prendre une valeur finie. On a alors p = pc. La figure 3.7 illustre ce concept en comparant deux échantillons différents : l’un dont l’image présente une zone non percolée, et l’autre une zone percolée. Les propriétés optiques particulières (spectre, exaltations de champ sub-) des films semi-continus sont connues pour apparaître au voisinage du seuil de percolation, et non uniquement à la percolation. En effet, pour p < pc, certains amas peuvent être proches de la percolation, plusieurs amas peuvent être en concurrence pour devenir l’amas percolant. La topologie du film juste avant la percolation est donc celle de plusieurs amas longs et tortueux, tous sur le point de percoler.
Ceci explique également que les effets attendus ne sont pas valables exclusivement sur l’amas percolant, mais sur toute la surface du film. Enfin lorsque la fraction surfacique tend vers 1, le film tend vers une surface continue d’or.
Les images TEM nous permettent de mesurer la fraction surfacique. Une fois les images obtenues, nous pouvons déduire la fraction d’or dans chaque image, et répéter le traitement sur plusieurs images de chaque échantillon afin d’améliorer la précision du résultat.

Relation surface/périmètre d’un amas fractal

Nous pouvons appliquer les concepts présentés ci-dessus aux amas d’or constituant un film semi-continu afin d’étudier leur caractère fractal. Pour ce faire, nous avons extrait de chaque image TEM les couples surface/périmètre de chaque amas d’or. La procédure utilisée est la suivante : un seuil de niveau de gris est d’abord choisi pour séparer le métal du diélectrique. Puis, pour affiner le résultat et supprimer du bruit, les amas les plus petits ne correspondant pas à la réalité (amas de quelques pixels pour une image de 1024×1024 pixels) sont supprimés en choisissant un seuil de taille minimale. Enfin, les inclusions de diélectrique dans le métal sont étudiées : certaines sont réelles, d’autres sont des conséquences du bruit présent sur l’image. Nous choisissons donc un troisième seuil pour supprimer les inclusions de diélectrique trop petites pour être réelles.
Le résultat de ce processus permet de déterminer le périmètre et la surface de chaque amas. Nous pouvons ensuite représenter tous ces couples surface/périmètre dans un gra50 phique à double échelle logarithmique. La figure 3.11 présente le résultat pour deux films d’or de fractions surfaciques p = 0.3 et p = 0.89. Sur le graphique surface/périmètre, chaque point bleu représente un amas d’or. Les amas d’or de l’échantillon p = 0.3 semblent être tous alignés sur une droite, tandis que pour l’échantillon p = 0.89 on trouve deux comportements différents, avec une brisure de pente aux environs d’une surface S = 5.103 px2 pour cet échantillon. La pente la plus faible correspond aux amas de plus petites tailles, qui ne sont pas fractals (dits euclidiens, de dimension D = 1). La pente sur laquelle s’alignent les amas les plus grands (amas fractals de dimension D = 1.88) correspond à l’exposant de l’équation 3.11. Les résultats obtenus sur le flocon de Koch nous apprennent que la dimension d’homothétie des amas fractals est le double de cette pente.

Surintensités de champ électrique et modes localisés

Dans un article publié en 1998 (Shalaev et Sarychev 1998), Shalaev et Sarychev ont prédit l’existence de sur-intensités de champ électrique en champ proche de films semicontinus métalliques. En 1999, des expériences de mesure de l’intensité du champ électrique en champ proche et de spectroscopie de champ proche (Grésillon et al. 1999, Ducourtieux et al. 2001) ont confirmé la prédiction, montrant que les films semi-continus proches de la percolation électrique présentent des exaltations de l’intensité du champ électrique pouvant être localisées sur des distances plus petites que la longueur d’onde.
La cartographie en champ proche couplée à la spectroscopie montre que ces points chauds d’intensité (hot spots) se déplacent en fonction de la fréquence du rayonnement incident. La figure 3.14 est tirée de la référence Ducourtieux et al. 2001. Elle montre le résultat expérimental (haut) et théorique (bas) de la structure spatiale de l’intensité du champ électrique à la surface des films d’or semi-continus. On observe des sur-intensités de champ dont l’extension spatiale est plus petite (de l’ordre de la centaine de nanomètres) que la longueur d’onde ( = 790 nm). La figure 3.15 tirée de Grésillon et al. 1999 montre les spectres de champ proche (calculés) à deux endroits différents (notés 1 et 2 sur la figure) du film semi-continu. Les pics présents dans le spectre ont une largeur de l’ordre de quelques dizaines de nanomètres, et les mesures ont confirmé cette prévision. Il a également été montré que les hot-spots d’intensité se déplacent sur le film métallique en fonction de la polarisation du champ incident (Laverdant et al. 2008).

Table des matières

Introduction générale
I Fluorescence, champ proche et plasmons de surface : une introduction 
1 Influence de l’environnement sur l’émission spontanée
1.1 Emission d’un dipôle électrique – Modèle classique
1.1.1 Dipôle électrique et formalisme de Green
1.1.2 Puissance cédée par un dipôle électrique à son environnement
1.1.3 Cas particulier : émission dans le vide
1.1.4 Modification de la puissance cédée par un dipôle électrique
1.2 Emission spontanée – Modèle quantique
1.2.1 Système à deux niveaux
1.2.2 Emission spontanée dans un environnement
1.2.3 Cas particulier : émission spontanée dans le vide
1.2.4 Modification du taux d’amortissement
1.3 Influence de la LDOS sur l’émission de fluorescence
1.3.1 Lien entre les approches classique et quantique
1.3.2 Densité d’états électromagnétiques locale
1.3.3 Influence de la LDOS sur l’émission dipolaire
1.3.4 Désexcitation radiative et non-radiative
1.3.5 Rendement quantique apparent
1.4 Signal de fluorescence
1.4.1 Equations de Bloch optiques
1.4.2 Intensité de fluorescence en régime stationnaire
1.4.3 Influence de l’environnement sur l’intensité de fluorescence
1.5 Conclusion
2 Introduction au champ proche optique et aux plasmons 
2.1 Ondes propagatives et ondes évanescentes
2.1.1 Fréquences spatiales
2.1.2 Spectre angulaire d’une onde monochromatique
2.1.3 Diffraction par un objet circulaire
2.2 Résolution optique et champ proche
2.2.1 Pouvoir séparateur et résolution
2.2.2 Résolution sub-longueur d’onde
2.2.3 Dipôle rayonnant et champ proche
2.3 Sondes locales à balayage
2.3.1 Microscopie à force atomique
2.3.2 Microscopie optique de champ proche
2.4 Plasmons de surface
2.4.1 Fréquence plasma
2.4.2 Plasmon de nanoparticule
2.4.3 Plasmon de surface
2.5 Conclusion
II Emission de fluorescence en champ proche de nanostructures désordonnées 
3 Statistiques de la LDOS sur des films d’or désordonnés 
3.1 Films d’or désordonnés
3.1.1 Fabrication
3.1.2 Propriétés optiques
3.1.3 Imagerie par microscopie électronique
3.1.4 Caractère fractal des amas d’or
3.1.5 Surintensités de champ électrique et modes localisés
3.2 Montage expérimental
3.2.1 Schéma de l’expérience
3.2.2 Excitation
3.2.3 Détection
3.2.4 Choix des émetteurs fluorescents
3.3 Fluctuations spatiales de la LDOS sur les films d’or désordonnés
3.3.1 Influence de la distance à la surface
3.3.2 Influence de la fraction surfacique d’or
3.3.3 Variance normalisée du taux d’amortissement
3.3.4 Extension spatiale des modes du champ électrique
3.4 Conclusion
4 Nanomanipulation de sources fluorescentes en microscopie de champ proche 
4.1 Principe de l’expérience
4.2 Mesure de temps de vie de fluorescence
4.3 Instrumentation AFM
4.3.1 Micro et nanomanipulation de la pointe
4.3.2 Electronique de contrôle
4.3.3 Fabrication des pointes
4.3.4 Performances de l’AFM
4.4 Accrochage d’une nanosource fluorescente à l’apex d’une pointe d’AFM
4.4.1 Choix de la source fluorescente
4.4.2 Protocole d’accroche
4.5 AFM couplé à la mesure de temps de vie pour l’imagerie de LDOS
4.5.1 Interface pour l’acquisition simultanée des cartes de LDOS, d’intensité de fluorescence et de topographie
4.5.2 Résultats sur des échantillons de test
4.6 Conclusion
III Réponse optique de nanoparticules métalliques : deux questions anciennes revisitées
5 Modification de fluorescence en régime d’interaction non-locale 
5.1 Les différents régimes d’interaction
5.1.1 Taux d’amortissement d’un dipôle au voisinage d’une nanosphère métallique
5.1.2 Développement de Mie
5.1.3 Transition entre les régimes d’interaction
5.1.4 Interaction à grande distance – couplage dipolaire
5.1.5 Interaction à courte distance
5.2 Effets non-locaux
5.2.1 Non-localité d’un milieu
5.2.2 Echelles de longueur microscopiques
5.2.3 Constante diélectrique de Lindhard
5.2.4 Impédance de surface – Coefficient de réflexion
5.2.5 Taux d’amortissement en modèle non-local
5.3 Conclusion
6 Influence de l’environnement sur la section efficace d’absorption d’une nanoparticule métallique 
6.1 Expression générale des sections efficaces d’absorption et d’extinction d’une particule dipolaire
6.1.1 Polarisabilité habillée
6.1.2 Section efficace d’absorption
6.1.3 Section efficace d’extinction
6.2 Cas particulier : nanosphère métallique dans un environnement isotrope
6.2.1 Hypothèses de travail
6.2.2 Polarisabilité
6.2.3 Section efficace d’absorption à résonance
6.2.4 Section efficace d’extinction à résonance
6.3 Nanoparticule métallique au voisinage d’un miroir parfait
6.3.1 Nanoparticule et miroir parfait
6.3.2 Section efficace d’absorption normalisée
6.3.3 Champ électrique
6.3.4 Fonction de Green du système étudié
6.3.5 Résultats
6.4 Conclusion
Conclusion et perspectives 
Annexes 
A Puissance cédée par un dipôle classique à son environnement
B Partie imaginaire du tenseur de Green du vide
C Equations de Bloch optiques pour un système à trois niveaux
D Diagramme de rayonnement d’un ensemble de dipôles ponctuels orientés aléatoirement
E Détail de la procédure de handshaking
F Taux d’amortissement radiatif face à un plan
Bibliographie

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