Electrolytes, séparateur et additifs

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L’avenir des énergies fossiles

Il est nécessaire de rappeler les définitions de quelques termes souvent utilisés dans le domaine de l’énergie. Une ressource désigne la quantité de produit présente dans un espace donné sans prendre en considération sa possible extraction ou non. Par opposition, une réserve fait référence à la portion récupérable de cette ressource dans les conditions économiques et techniques du moment présent. On parle alors de réserve prouvée. Toute conversion du statut de ressource à réserve dépend de l’évo-lution de la technique et des conditions tarifaires associées (le consommateur est-il disposé à payer le baril de pétrole 1000$ ?). Rappelons par ailleurs qu’une source d’énergie ne peut être considérée comme telle que si l’utilisation du produit extrait génère davantage d’énergie que son extraction et son conditionnement n’en a requis. A défaut, le produit doit être considéré comme un vecteur éner-gétique (cas de l’hydrogène). A l’heure actuelle, le pétrole est bien une source d’énergie mais dans l’avenir il se pourrait qu’il rétrograde au stade de vecteur énergétique dès lors que son extraction deviendrait non rentable énergétiquement. De ce point de vue, on sait que seule une portion limitée des ressources d’hydrocarbures est éligible au titre de réserve ; en moyenne le taux d’extraction d’un puit de pétrole s’établit à 35%. Il était de 25% 35 ans auparavant, mais pourrait cesser de croitre en raison de la taille décroissante des nouveaux gisements (les gisements les plus qualititatifs, donc les plus rentables, ont été mis en production les premiers) [Jancovici 2011]. Un autre exemple nous est fourni par les agrocarburants de première génération dont la filière de production consomme par-fois près de l’équivalent d’un litre de pétrole par litre d’éthanol produit, rendant ainsi l’opération contre-productive énergétiquement parlant [Cardoso 2012].

Pétrole

La questions des réserves et de leurs évaluations
La question des réserves prouvées de pétrole est assurément un sujet sensible à travers le monde, et dans les états autoritaires en particulier. Dans les années 80, les observateurs ont ainsi pu obser-ver un jeu de dupes entre les principaux pays producteurs membres de l’OPEP 3 [Inman 2011]. En effet, dans un souçi de régulation, l’OPEP a souhaité mettre en place une règle commune aux états membres de l’organisation afin de placer des quotas sur les productions nationales en fonction des réserves prouvées de chaque état. Le Koweit ouvre le bal de la manipulation géostratégique lorsque ses réserves passent de 67 à 93 milliards de barils au 1er janvier 1984. Entre 1985 et 1986, les réserves déclarées par l’Iran passent de 59 à 93 milliards de barils, celles des Emirats Arabes Unis de 33 à 97 milliards. L’Arabie Saoudite attendra l’année 1988 pour procéder à l’ajustement de ses chiffres, passant alors de 170 à 255 milliards de barils extractibles. L’Iraq enfin, voit ses réserves triplées entre 1981 (32 milliards) et 1987 (100 milliards). Depuis, les réserves déclarées par chaque pays sont restées assez stables. Rappelons que chaque pays est responsable de l’évaluation de ses propres réserves, sans aucun contrôle étranger possible. Ce petit jeu aux enjeux démesurés a toutefois repris depuis le retour des américains en territoire iraqi. En octobre 2010, à la suite d’une nouvelle évaluation, l’Iraq déclare une augmentation de ses réserves de l’ordre de 25% (113 à 143). Dans la foulée, l’Iran déclare des réserves en hausse à 150 milliards de barils contre 138 l’année précédente, ce qui lui permet de reprendre la seconde place derrière le géant saoudien.
La situation mondiale des approvisionnements en pétrole fait régulièrement l’objet de publica-tions officielles (BP 4, Agence Internationale de l’Energie,…) mais il convient de rappeler que les chiffres qui y figurent sont, pour l’essentiel, ceux communiqués par les états producteurs, avec les incertitudes que cela comporte. Le vrai signal de la réduction de la ressource reine est donc à recher-cher parmi d’autre indicateur (le prix, la production annuelle, le niveau des capacités de production inutilisées, le coût d’exploitation des champs mis en production,…).
Pic de production et difficultés d’approvisionnement
En résumé, il reste du pétrole, c’est un fait. Il en reste pour des dizaines d’années à venir mais dans des proportions annuelles en baisse tendancielle (figure 1.4). On identifie comme facteurs aggravant des chocs pétroliers à venir les points suivants :
– Augmentation de la population mondiale
– Augmentation de l’accès des populations à un véhicule motorisé individuel
– Raréfaction de l’offre pétrolière à l’exportation
En effet, l’offre pétrolière disponible à l’export chutera beaucoup plus vite que le volume global de production. Les pays dépourvus de ressources pétrolières souffrent déjà ou souffriront rapidement des effets de la diminution de l’offre. L’Europe, bien que première zone économique mondiale est victime depuis 2010 de ce phénomène. En effet, les français qui ont récemment découvert la no-tion de “spread” en référence à l’écart entre les taux d’intérêts d’emprunt d’Etat entre la France et l’Allemagne, vont rapidement pouvoir se familiariser avec la notion de “Brent-WTI Spread” qui dé-signe l’écart de prix entre le baril de référence européen (le Brent) et le baril américain (West Texas Intermediate). La courbe 1.5 illustre sans équivoque l’apparition récente d’un écart entre les deux cotations alors que celles-ci restaient infiniment proches depuis des décennies.
Les graphiques de la figure 1.6 illustrent quant à eux la raréfaction de l’offre de pétrole à l’exporta-tion en raison de la chute de la production du pays, ou de sa ponction croissante pour sa consomma-tion intérieure, ou les deux. Le cas des pays ayant perdu leur statut de pays producteur au profit de pays importateur au cours de la décennie passée sont représentés sur les figures 1.6a, 1.6b et 1.6c. Le Mexique semble suivre la même trajectoire d’après la figure 1.6d. On trouve en 1.6e et 1.6f deux pays parmi les plus importants du marché mondial de pétrole dont la production continue de croître mais dont les capacités d’export stagnent car leurs consommations propres explosent. Les grands pays émergents sont représentés en 1.6g,1.6h et 1.6i. Ils présentent des profils d’exposition relativement différents. Si l’Inde et la Chine dépendent de fortes importations, le Brésil semble auto-suffisant mais au détriment d’une culture vivrière tournée vers la production d’éthanol comme substitut partiel au pétrole, avec les conséquences sociales inhérentes. Enfin, la situation américaine est dépeinte figure 1.6j. On y constate une consommation de produits pétroliers en forte croissance entre 1980 et 2008. Dans le même temps, la production nationale, assise sur des gisements conventionnels décline régu-lièrement. La situation récente se caractérise par une diminution de la demande qui a accompagné la crise économique post 2008 et par une reprise marquée de la production domestique suite à la mise en oeuvre de gisements non-conventionnels hétérogènes (“shale gas”).
D’après plusieurs observateurs [Rubin 2008, Jancovici 2010a], la véritable origine de la crise éco-nomique que nous traversons depuis 2008 réside dans l’envolée du prix du pétrole qui a précédé. En réalité, ils imputent l’ensemble des récessions mondiales aux soubresauts du baril de pétrole comme en témoigne la figure 1.7a. La seule exception à cette régle concerne la crise financière asiatique de la fin des années 90. L’importance de la dernière crise peut être comparée aux précédentes à l’aide de la figure 1.7b. Dans le contexte national, on peut remarquer qu’en 1973 nous subissons un choc pétrolier majeur et que depuis 1974, aucun budget à l’équilibre n’a été voté par l’Assemblée Nationale.

Les Métaux du Génie Electrique

Le Nickel est un minerai métallique qui intervient dans la fabrication des batteries NiMH, de ma-tériaux magnétiques (alliage FeNi) et comme matériau de cathode dans certaines batteries Li-ion. Au rythme actuel de production, on entrevoit seulement 44 années de réserves. Toutefois, l’usage principal du Nickel correspond à la fabrication d’acier inox et seulement 3% de la production est consommée par l’industrie des batteries [Saniere 2010].
L’Aluminium est obtenu à partir de bauxite. Il existe d’autres filières mais leurs viabilités tech-niques et économiques ne peuvent pas rivaliser. Toutefois, les réserves mondiales de bauxite n’ap-pellent pas d’inquiètude notoire [USGS 2012]. On retrouve ce métal dans la fabrication de nom-breuses pièces mécaniques des véhicules modernes, y compris les carters de machines électriques. Son usage se développe aussi comme conducteur électrique et comme collecteur de courant pour la cathode des batteries Li-ion.
Le Cuivre est le métal de prédilection comme conducteur électrique. Il est massivement utilisé pour réaliser les bobinages des machines électriques. Il sert aussi comme collecteur de courant pour l’anode des batteries Li-ion. Toutefois sa disponibilité est semblable à celle du Nickel (40 ans) [USGS 2012]. Il a vocation à être subsitué au profit de l’Aluminium partout où cela est possible (ce qui n’est pas le cas au niveau des anodes). Son recyclage intégral est également une priorité.

Les Autres matériaux requis

On estime à 100g par kWh la quantité de Lithium intervenant dans la réalisation d’une batte-rie Li-ion. Ce qui correspond à un besoin de 2 à 3 kg pour une voiture purement électrique et à moins d’un kilogramme pour un véhicule hybride rechargeable. Notons que pour une batterie de scooter (2kWh) il ne faut plus que 200g et pour un VAE (300Wh), le besoin ne dépasse pas 30g. La demande mondiale s’élève à 30kt environ dont 30% sont affectées à l’industrie des batteries. A ce rythme de production, on estime pouvoir subvenir à 160 ans de consommation avec les réserves exis-tantes [Saniere 2010]. Une production mondiale annuelle de 10 millions de VE génèrerait un besoin additionnel de l’ordre de 25kt de Lithium, soit un doublement de la production. Dans ce contexte, le recyclage du Lithium, techniquement réalisable mais rarement mis en pratique compte tenu du faible intérêt économique actuel, apparait comme une nécessité face à un parc important de véhi-cules électrifiés. D’après une étude d’Argonne [Gaines 2009], la réalisation d’une batterie de 30kWh nécessite une quantité variable de Lithium en fonction de l’électrochimie employée : 7.4kg pour la génération précédente (NCA 5/graphite) contre 3.4 et 4.7kg respectivement pour la génération ac-tuelle (LMS 6 et LFP 7). La récente technologie LTO 8 présente comme inconvénient de porter à 12.7kg la consommation de Lithium pour réaliser cette même batterie, en raison de sa densité d’énergie plus faible et de la présence de Lithium dans la composition du matériau actif d’anode. On peut noter que les industriels se sont rapidement tournés vers des électrochimies dont les constituants de base sont disponibles en abondance (Fer, Phosphate, Manganèse, Graphite), ce qui n’était pas le cas de la première génération (Cobalt, Nickel).

Systèmes de stockage de l’énergie électrique

Batteries

Note : le lecteur recherchant la compréhension la plus large du fonctionnement des batteries et de leur technologie est invité à se tourner vers les ouvrages de références que sont [Linden 2001, Huggins 2008, Yoshio 2009, Reddy 2010]. En particulier [Reddy 2010, Chapitre 26] apporte un éclairage à jour et très com-plet. Les mécanismes de dégradations sont documentés par [Brown 2008, Section 1.6] et [Groot 2012, Chapitre 2] et modélisés par [Deshpande 2011].
Une batterie est un dispositif de conversion d’énergie. Ce dispositif stocke de l’énergie sous forme chimique entre deux électrodes : l’électrode positive est appelée la cathode, l’électrode négative est l’anode, en convention générateur 1.
La cathode présente le potentiel le plus haut et durant la décharge les électrons affluent dans sa direction via le circuit externe de telle sorte que le courant circule de la cathode vers l’anode par le circuit externe, comme en témoigne la figure 2.1. L’énergie chimique peut être convertie en électricité simplement en refermant le circuit électrique externe.

Matériaux d’anode

Par définition, l’anode est le siège de la réaction d’oxydation, c’est-à-dire qui libère un ou des électrons (red -> ox + n*e−). De ce point de vue, l’anode désigne l’électrode négative lors de la dé-charge tandis qu’elle désigne l’électrode positive lors de la charge. Toutefois, dans le cas des batteries secondaires, l’anode désigne par convention l’électrode négative dans tous les cas de figure. Dans les systèmes Lithium, la première anode consistait en du Lithium métallique. Dans un souci d’ac-croitre la cyclabilité, la sécurité et la capacité volumique spécifique, les anodes à base de carbone(coke, amorphe, MCMB, graphite) se sont imposées. Les alternatives au graphite sont les matériaux à base d’étain (Sn), de silicium (Si), de titanate (LTO : Li4T5O12) et de nanotubes de carbone.

Matériaux de cathode

Par définition, la cathode est le siège de la réaction de réduction, c’est-à-dire qui capte un ou des électrons (ox + n*e− -> red). Dans le domaine des batteries secondaires, la cathode désigne par convention l’électrode positive dans tous les cas de figure. Les conditions à remplir pour qu’un composé d’intercalation soit considéré comme un bon matériau de cathode sont rappelées par [Linden 2001, Ehrlich, Chapitre 35] :
– Haute énergie libre de réaction avec le Lithium (potentiel élevé typ. 4-5V)
– Capacité à incorporer de larges quantités de Lithium (capacité spécifique élevée >200mAh/g)
– Intercalation réversible sans altération de structure
– Bonne diffusion des cations Li+
– Bonne conductivité électronique
– Insolubilité dans l’électrolyte
– Préparé à l’aide de réactifs peu onéreux
– Synthèse à faible coût
Le matériau de cathode historique est le dioxyde de Cobalt (LiCoO2) employé lors de la pre-mière industrialisation par Sony en 1991. Actuellement, les matériaux de cathode dominants sont le NCA (Nickel-Cobalt-Aluminium), le NCM (Nickel-Cobalt-Manganese), le LMS (LiM n2O4) et le LFP (LiF eP O4). Ces materiaux d’intercalation présentent des capacités spécifiques, des potentiels d’insertion, des coûts de production et des aspects sécuritaires différents les uns des autres.

Electrolytes, séparateur et additifs

Assembler une cathode et une anode ne suffit pas à réaliser une cellule fonctionnelle et encore moins performante. La composition de l’electrolyte (solvants + sel conducteur), la structure du sépa-rateur et la composition et les proportions des additifs (liant, dopants de conduction) jouent un rôle prépondérant sur la performance pure et la durabilité d’une cellule Lithium-ion. Malheureusement, chacun de ces constituants inactifs (dans le sens où ils ne participent pas au stockage électrochimique proprement dit), contribue à alourdir la cellule et à accroitre son coût de revient. On peut définir la quantité QM comme la capacité équivalente de l’ensemble des composants inactifs. CA et CC désignent respectivement la capacité spécifique du matériau actif d’anode et celle du matériau actif de cathode. L’objectif est de maximiser cette quantité QM afin de limiter l’influence de ces matériaux inactifs sur le bilan de capacité spécifique tel qu’il est défini par l’équation (2.1) [Yoshio 2009, Dimov, section 11.1]. Ctotal(mAh/g) = 1 = CA∗CC ∗QM (1/CA) + (1/CC ) + (1/QM ) (CA ∗ QM) + (CC ∗ QM) + (CC ∗ CA)
Une valeur infinie représente l’objectif inatteignable, tandis qu’une valeur proche de CC indique que les constituants inactifs sont responsables d’environ 1/3 du poids de la cellule.

Opportunité économique

Le coût actuel et futur des batteries Lithium-ion est au centre de beaucoup d’attentions. L’objectif avoué est de concurrencer le véhicule conventionnel (motorisation thermique) sur l’ensemble du cycle de vie du véhicule, voire même de proposer une alternative légèrement moins onéreuse pour compenser le désagrément causé par la plus faible autonomie.
Le choix de l’électrochimie retenue lors de la fabrication indutrielle de batteries Lithium joue un rôle non-négligeable. En effet, le coût des matières premières des différents matériaux de cathode est fortement variable. Pour les principales options actuelles, il faut compter [Nelson 2011, page 64] :
– 10$/kg pour LiM n2O4,
– 20$/kg pour LiF eP O4,
– 37$/kg pour LiN i.80Co.15Al.05O2,
– 39$/kg pour LiN i.33Co.33M n.33O2,
– 60$/kg pour LiCoO2,
– 19$/kg pour du Graphite,
– 12$/kg pour Li4T5O12.
La contribution des matières premières à la formation du coût de revient des batteries Lithium-ion est un bon indicateur de la maturité de la maitrise industrielle. Pour la production à destination de l’électronique grand public (formats standardisés, larges volumes), les matériaux contribuent à hauteur de 70% ou plus [Takeshita 2007]. En revanche, pour les batteries de traction la contribution des matières premières reste minoritaire devant la contribution du processus de fabrication et des coûts de développement [Anderman 2012]. Il est souvent avancé que l’augmentation des volumes de production peut permettre une forte réduction des prix. Une autre source de réduction des coûts tient à l’augmentation des densités énergétiques gravimétriques et volumétriques qui permettront le stockage d’un kWh à partir d’une masse matérielle et d’une surface totale d’électrodes en baisse. Dans le domaine de l’électronique grand public, la standardisation des procédés de fabrication (for-mat cylindrique standard 18650), l’augmentation des volumes de production et l’accroissement de la densité énergétique au moyen de nouveaux matériaux de cathode ont permis une très forte réduction des coûts (200-300E/kWh en 2012). A titre d’exemple, une batterie de 25kWh à 250E/kWh permet-tant de couvrir 150000km au cours de sa vie offrirait le même coût de revient kilométrique qu’une consommation de 6l/100km avec un litre de carburant à 1E. Cela constituerait une performance très compétitive, d’autant plus que l’éventuelle ré-utilisation de la batterie après sa vie automobile génè-rerait un revenu appréciable.
Pour les véhicules hybrides, la métrique utile s’exprime en E/kW. En effet, la puissance utile prime sur l’énergie. La batterie de la Toyota Prius II s’échange entre 1500 et 2500$ ce qui se traduit par un coût de 80E/kW ou 1600E/kWh [Takeshita 2007].

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Table des matières

1 Introduction 
1.1 Importance de la mobilité
1.1.1 Collective
1.1.2 Individuelle
1.1.3 Indirecte
1.2 La contrainte énergétique et matérielle
1.2.1 L’avenir des énergies fossiles
1.2.1.1 Pétrole
1.2.1.2 Autres carburants
1.2.2 Production électrique
1.2.3 Minerais
1.2.3.1 Les Métaux du Génie Electrique
1.2.3.2 Les Terres rares
1.2.3.3 Les Autres matériaux requis
1.3 Conclusion et motivation du travail de thèse
2 Fondements 
2.1 Systèmes de stockage de l’énergie électrique
2.1.1 Batteries
2.1.1.1 Fonctionnement
2.1.1.2 Matériaux d’anode
2.1.1.3 Matériaux de cathode
2.1.1.4 Electrolytes, séparateur et additifs
2.1.1.5 Opportunité économique
2.1.2 Supercondensateurs
2.1.3 Autres dispositifs
2.2 Architectures véhicules
2.2.1 Hybrides (VEH)
2.2.2 Electriques (VE)
2.3 Vieillissement et fiabilité
2.3.1 Champs d’application
2.3.2 Cas des batteries
2.3.2.1 Influence de la température ambiante
2.3.2.2 Influence de la profondeur de décharge (DOD)
2.3.2.3 Influence de l’état de charge (SOC)
2.3.2.4 Influence du protocole de charge
2.3.2.5 Influence du niveau de courant
2.3.2.6 Composition des matériaux actifs
2.3.2.7 Composition de l’électrolyte
2.3.2.8 Influences croisées
2.3.2.9 Conclusions
2.4 Modélisation de l’usage
2.4.1 Besoins
2.4.2 Cycles normalisés
2.4.2.1 Cycles réglementaires
2.4.2.2 Cycles représentatifs de l’usage
2.4.2.3 Cas des véhicules électrifiés
2.4.3 Approches existantes
2.5 Conclusion
3 Méthodes 
3.1 Recueil de données
3.1.1 Instrumentation
3.2 Préparation des données
3.3 Classification
3.3.1 Choix de la distance
3.3.2 Choix du nombre de classes
3.3.3 Résultat de la classification
3.4 Reconstruction de cycle
3.4.1 Modélisation par chaine de Markov
3.4.2 Application aux profils de courant
3.4.2.1 Analyse statistique des transitions
3.4.2.2 Chaine de Markov
3.4.2.3 Génération de séquences
3.5 Conclusion
4 Résultats 
4.1 Vélos à assistance électrique
4.1.1 Assistance fixe – moteur roue
4.1.1.1 Description du véhicule
4.1.1.2 Description de l’expérimentation
4.1.1.3 Sollicitations typiques
4.1.1.4 Cycles représentatifs
4.1.2 Assistance proportionnelle – système Panasonic
4.1.2.1 Description du véhicule
4.1.2.2 Description de l’expérimentation
4.1.2.3 Sollicitations typiques
4.1.2.4 Cycles représentatifs
4.1.3 Conclusions
4.2 Véhicules électriques
4.2.1 Quadricycle urbain – Aixam Megacity
4.2.1.1 Description du véhicule
4.2.1.2 Description de l’expérimentation
4.2.1.3 Sollicitations typiques
4.2.1.4 Cycles représentatifs
4.3 Véhicules hybrides
4.3.1 Toyota Prius
4.3.1.1 Description du véhicule
4.3.1.2 Description de l’expérimentation
4.3.1.3 Sollicitations typiques
4.3.1.4 Cycles représentatifs
4.4 Véhicules lourds
4.4.1 Trolleybus Irisbus
4.4.1.1 Description du véhicule
4.4.1.2 Description de l’expérimentation
4.4.1.3 Sollicitations typiques
4.4.1.4 Cycles représentatifs
4.5 Conclusion
5 Validation Expérimentale 
5.1 Etudes individuelles sur les impulsions
5.1.1 Comparaison de trois impulsions
5.1.2 Influence de la forme
5.1.3 Influence de la température
5.1.4 Influence du niveau de courant
5.2 Apport potentiel des Super-Condensateurs
5.3 Cas appliqué
6 Conclusion 
6.1 Conclusions générales
6.2 Perspectives
A Simulation de rentabilité économique et durabilité associée 
A.1 Hypothèses
A.2 2012
A.2.1 Voiture
A.2.2 Deux roues
A.3 2020
A.4 Conclusion
B Revue bibliographique de la dégradation des batteries Lithium-ion 
B.1 Influence de la température
B.2 Influence de la profondeur de décharge (DOD)
B.3 Influence de l’état de charge (SOC)
B.4 Influence de la tension de charge
B.5 Influence du niveau de courant
C Cycles normalisés dans le domaine du transport 
C.1 Cycles US
C.2 Cycles Europe
C.3 Cycles Japon
C.4 Cycles Chine
C.5 Uniformisation
C.6 Véhicules Lourds
C.7 Récapitulatif
D Détails des paramètres utilisés pour l’analyse des différents véhicules 
D.1 Vélos à assistance électrique
D.1.1 Assistance fixe – moteur roue
D.1.2 Assistance proportionnelle – système Panasonic
D.2 Véhicules électriques
D.2.1 Quadricycle urbain – Aixam Megacity
D.3 Véhicules hybrides
D.3.1 Toyota Prius
D.4 Véhicules lourds
D.4.1 Trolleybus Irisbus
Liste des Abréviations 
Bibliographie 

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