Electrolyte polymère solide et électrolyte polymère gélifié

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Composants internes

Electrode négative : Graphite

Structure du graphite

Le graphite est constitué d’un empilement ABAB de couches de graphène. Le motif de répétition est une maille hexagonale dont les paramètres de maille sont a = 2.46 Å et c = 6.71 Å (Figure 1.3).
Dans cette structure, l’hybridation du carbone est sp². Les orbitales atomiques 2s, 2px et 2py du carbone étant proches en énergie, elles sont en réalité hybridées et forment trois orbitales hybrides sp². Le recouvrement axial de deux orbitales sp² d’atomes de carbone adjacents forme une liaison covalente forte σ. C’est cette liaison qui maintient les atomes de carbone ensemble, alignés sur un plan.
La dernière orbitale disponible 2pz est orientée perpendiculairement aux couches de graphène. Le recouvrement latéral de deux orbitales 2pz forme une liaison π. Les électrons π sont délocalisés sur les zones au-dessus ou en dessous de chaque couche de graphène, renforçant la stabilité de la couche. La densité électronique d’une couche entre en interaction avec les deux couches voisines créant ainsi une force de Van der Waals. C’est cette force qui maintient les plans de graphène adjacents, les uns au dessus des autres (Figure 1.4).
Le graphite possède deux types de surface : le plan basal et le plan prismatique (Figure 1.3a). Le plan basal contient majoritairement des atomes de carbone alors que le plan prismatique contient également des groupements oxygène et hydrogène.

Différents types de graphite pour intercaler le lithium

Le carbone provient de la décomposition thermique de composés organiques (pyro-lyse). En appliquant un traitement thermique de 1000°C au charbon ou au pétrole, environ 90% de résidus carbonés sont obtenus. L’empilement des feuillets de gra-phène y est encore désorganisé.
Une étape de graphitisation à 3000°C pour former un ordre parfait dans la structure donnera des carbones graphitisés (ou mous). Les autres carbones obtenus à partir de précurseurs riches en oxygène ne pourront pas être ordonnés à cause des liaisons chimiques existantes entre les plans de graphène, on les appelle des carbones durs. En réalité, les matériaux carbonés sont composés d’un mélange de différents domaines où règnent des zones graphitisés et non graphitisés. Ces matériaux carbonés peuvent plus ou moins bien intercaler le lithium.
Nous allons donc présenter des études réalisées sur l’intercalation du lithium dans les trois catégories de carbones existantes : les carbones mous et ordonnés, les carbones durs et désordonnés et les carbones nanostructurés [19, 127].

Nanostructures de carbone

Parmi les nanostructures de carbone, les nanotubes de carbones composés de feuillets de graphène enroulés pour former des cylindres peuvent conduire à une grande capacité d’insertion si tous les sites inter-stitiels (inter-tube, inter-cœur, inter-coquille) sont accessibles au lithium. Les nano-tubes monofeuillets (SWCNT) purifiés ont produit plus de 1000 mAh/g de capa-cité d’insertion [72], tandis que des nanotubes multifeuillets (MWCNT) [122, 202] montrent des capacités entre 100 et 640 mAh/g (Figure 1.6). Guo et al. ont produit des nanofeuillets de graphène (GNS) de capacités d’insertion et de désinsertion de 1250 et 650 mAh/g respectivement [76]. Grâce à leur longueur, leur grande surface active et des chemins de transport réduits pour le lithium, les nanofibres de carbone (CNF) ont plus de 450 mAh/g après 50 cycles [91]. Chang et al. ont utilisé des na-nobilles de carbone de taille comprise entre 100 et 200 nm pour réduire les chemins d’intercalation et ont obtenu 238 mAh/g en capacité [35]. Wu et al. ont trouvé avec des nanoressorts de carbones (CNS) une capacité réversible de 450 mAh/g [194].

Electrode positive : LFP

Le phosphate de fer lithié a été introduit par Padhi et Goodenough en 1997 [140, 141] qui ont découvert ses propriétés d’intercalation et de désintercalation d’ions li-thium. La structure olivine du LiFePO4 se compose d’un réseau d’octaèdres de FeO6 permettant aux ions lithium de diffuser entre les couches d’octaèdres sur une dimension (Figure 1.10). De ce fait, LiFePO4 appartient à une famille de super conducteurs ioniques appelés NaSICON qui sont utilisés en tant qu’électrolytes so-lides dans des cellules électrochimiques.
Les octaèdres sont connectés entre eux par les coins, les distances Fe-Fe sont impor-tantes (> 4 Å) et rendent cette structure isolante électronique. Cette faible conduc-tion électronique (10-10 S.cm-1 à température ambiante) est la raison pour laquelle la délithiation du LiFePO4 n’est pas réellement un processus diffusionnel basé sur une variation homogène du taux de lithium. Ce processus est décrit par la réaction d’échange suivante : LiF eP O4 Li1−xF eP O4 + Li+ + e−
La littérature rapporte que l’échange de lithium conduit à la formation de deux phases où l’une est lithiée et l’autre non [140] : LiF eP O4 xF eP O4 + (1 − x)LiF eP O4 + xLi+ + xe−
Ce mécanisme n’est pas optimal puisque seuls les grains de surface sont réelle-ment utilisés et cela conduit à une faible densité de courant. Si les processus de charge/décharge sont bien réversibles, c’est grâce à la similitude des structures de LiFePO4 et FePO4 (même groupe d’espace et variation de volume à l’échelle cristal-line de seulement 6.81%).
La présence continue des deux phases conduit à un profil de tension avec un plateau autour de 3.3 V représenté dans la Figure 1.11. Le mécanisme proposé par Padhi et Goodenough [140] est le mécanisme cœur-coquille avec une juxtaposition des deux phases et le déplacement de la frontière entre ces deux phases.

Electrolyte

Dans les batteries lithium-ion, le fort caractère réducteur des matériaux d’électrode négative (lithium métal et graphite) et le fort caractère oxydant des matériaux de cathode (oxydes à base de métaux de transition) excluent l’utilisation de solvants protiques qui ont pourtant un excellent pouvoir de solvatation de sels. Les réactions redox des solvants protiques ont en effet lieu entre 2.0 et 4.0 V vs. Li+/Li donc dans le domaine de potentiel où fonctionne la batterie entre 0 – 0.2 V et 3.0 – 4.5 V vs. Li+/Li. Un bon électrolyte devra donc assurer une bonne solvatation du sel de lithium tout en offrant une bonne conductivité ionique. Seules les molécules organiques contenant les groupements carbonyl (C = O), nitrile (C ≡ N), sulfonyl (S = O) et éther (−O−) sont capables de dissocier des quantités suffisantes de sel de lithium.
Plusieurs catégories d’électrolytes répondent à ces conditions : liquide, polymère tout solide, polymère gélifié et les liquides ioniques. Des additifs sont également inclus dans l’électrolyte pour corriger certaines caractéristiques non souhaitables de l’électrolyte, pour améliorer la qualité de SEI ou pour renforcer la sécurité des batteries.

Liquides ioniques

Les liquides ioniques sont des sels liquides à température ambiante et ils ont fait l’objet d’un grand nombre d’études ces dix dernières années [66, 159, 191, 209]. Il s’agit en général de sels d’ammonium quaternaire dont la faible pression de vapeur les rendent inflammables et ils possèdent une grande fenêtre de stabilité électro-chimiques (> 4 V) d’où leur intérêt. Cependant, les liquides ioniques basés sur un cation d’ammonium quaternaire ne peuvent pas être directement utilisés, il faut dis-soudre un sel de lithium [Li+][X−] dans un liquide ionique [A+][X−] pour former un nouveau liquide ionique [Li+]m[A+]n[X−]m+n composé de deux cations [107].

Additifs

L’utilisation d’additifs dans les électrolytes est une alternative économique et efficace pour améliorer ou corriger certaines des propriétés des électrolytes standards. Utilisés à faible concentration, les additifs sont choisis pour cibler une fonction précise de l’électrolyte et peuvent être répartis suivant trois classes.
– La modification chimique de la SEI : La majeure partie de la recherche sur les additifs est centrée sur le contrôle de la chimie de l’interface électrode/électrolyte.
La quantité d’additifs doit être suffisante pour que les propriétés de l’électrolyte à l’interface soit différente de celle du volume (concentration en additif < 10 %). En général, ces additifs ont un potentiel de réduction plus élevé que les solvants de l’électrolyte afin d’être réduits préférentiellement. Une règle semi-empirique basée sur le niveau d’énergie de la plus basse orbitale moléculaire non-occupée (LUMO) peut prédire à quel potentiel sa réduction se produira [73, 126]. Le composé ayant la plus basse LUMO sera un meilleur accepteur d’électrons et donc le plus réac-tif en réduction à la surface de l’électrode négative. La Figure 1.14 présente les principaux additifs rencontrés dans les batteries lithium-ion.
– L’amélioration des propriétés de conductivité dans le volume de l’élec-trolyte : Les éthers couronnes 12-couronne-4 et 15-couronne-5 ont été identifiés comme étant les ligands les plus efficaces dans les batteries lithium-ion, grâce à leur capacité à coordonner l’ion lithium [87].
– La protection contre la surcharge des batteries : La surcharge des batteries conduit à l’oxydation des solvants à la cathode créant un échauffement et une production intempestive de gaz. Abraham et al. [2, 81] ont proposé d’utiliser des navettes rédox qui ont un potentiel d’oxydation légèrement inférieur à ceux des solvants. Dans le cas où la cathode est surchargée, le réducteur du rédox shuttle s’oxyde à la cathode puis diffuse dans l’électrolyte pour être réduit à l’électrode négative. Ces réactions permettent ainsi de maintenir le potentiel de la batterie au potentiel d’oxydation du couple du rédox shuttle .
Cette thèse se positionne dans ce contexte. Elle a pour objectif de mieux comprendre le fonctionnement du système et se focalisera plus spécifiquement sur l’électrode négative de graphite et sur son interface avec l’électrolyte. Ce travail nous conduira à proposer des modèles pouvant expliquer comment se crée cette interface et à identifier les phénomènes qui entrent en jeu en faisant varier différents paramètres de conception et de mise en œuvre. Nous détaillerons les objectifs que nous nous sommes fixés plus largement dans la section 1.5.

Particularité du graphite : Interface avec l’électrolyte (SEI)

La SEI résulte de la réaction entre l’électrode de graphite et l’électrolyte et elle est principalement composée des produits de décomposition de l’électrolyte. Elle contient à la fois des composés organiques et inorganiques. La partie organique de la SEI est imprégnée par l’électrolyte, elle est donc le milieu de transport des ions lithium. Les composés inorganiques considérés comme stables face à la réduction de l’électrolyte sont a priori responsables de la fonction protectrice de la SEI. Cette vision date du premier modèle de la SEI qui la considérait comme étant un « ta-mis » sélectif, seulement perméable aux ions lithium, mais imperméable aux autres composants de l’électrolyte susceptibles de réagir avec l’anode [46, 144]. De plus, la SEI doit agir comme isolant électronique. Les composés organiques de la SEI pouvant être pénétrés par les solvants sont susceptibles de conduire à davantage de dégradation de l’électrolyte et n’assurent donc pas la fonction de protection de l’anode.
Peled imagine en 1997 [146] que la SEI est en réalité un assemblage de hétéropoly-microphases contenant d’un côté, les résidus inorganiques (Li2O, LiF et Li2CO3) au plus près des plans prismatiques et de l’autre côté, les polyoléfines et les semicarbo-nates au plus près de l’électrolyte (Figure 1.15).
Bien que le concept de SEI soit généralement accepté et très étudié dans le do-maine des batteries au lithium, la formation de la SEI est en réalité un processus fort complexe. Dans une revue de 2009 [192], Winter rappelle les points les plus importants et les moins compris sur la SEI, en faisant une analyse critique sur la manière dont est traitée la SEI. Deux raisons sont avancées pour expliquer pourquoi la SEI n’est pas bien comprise et est toujours étudiée aujourd’hui : (i) il y a un manque d’esprit critique dans l’analyse des résultats obtenus car peu d’intérêt est accordé à la complexité du film composite, sa sensibilité à l’air et sa capacité à être traversé par l’électrolyte, (ii) l’importance excessive des propriétés protectives de la SEI : les composés de la SEI qui sont considérés comme protecteurs, par exemple Li2CO3 ou LiF n’ont généralement pas de propriétés de transport d’ions lithium à température ambiante. En plus de ces composants protecteurs, la SEI composite doit inévitablement inclure des composés conducteurs d’ions lithium afin de remplir sa fonction d’« électrolyte ». La nature composite de la SEI lui garantit à la fois les fonctions de transport et de protection, chaque fonction étant assurée par différents composants de la SEI. Cela explique la performance limitée de la SEI, puisque les composants protecteurs sont peu (voire pas) conducteurs de lithium et les composés conducteurs sont eux, moins protecteurs.
De plus, il n’est pas possible de définir une limite entre la fin de la SEI et le début de l’électrolyte puisque ces deux milieux conducteurs ioniques sont interpénétrés. Ainsi lorsque l’on parle de l’épaisseur de la couche de SEI, il s’agit de l’épaisseur de la couche de résidus restante une fois que les composants volatiles se sont évaporés.
Il est également impossible de retirer cette couche de la surface du graphite.
Parmi les méthodes qui étudient la SEI en parallèle avec l’électrolyte ou après rinçage avec un solvant, un doute persiste sur l’appartenance des composés analysés en surface. Proviennent-ils de la SEI ou de l’électrolyte ou bien s’agit-il d’un produit généré par l’étape de rinçage ? Quel impact a le rinçage (dissolution de certains composés ou pas) ? De plus, les groupements chimiques et les composés de la SEI et de l’électrolyte sont similaires et difficiles à différencier. Il est aussi peu probable que la SEI soit identique entre le moment où elle existe dans la batterie et une fois passées toutes les étapes de démontage, rinçage, etc. Très sensibles à l’air et l’eau, les composés de la SEI viennent à réagir et à se dégrader durant ces procédures. ROCO2Li et ROLi peuvent donner Li2CO3 en réagissant avec O2 [10]. ROCO2Li réagit avec l’eau pour former Li2CO3, CO2 et ROH [12]. Les alkylcarbonates de lithium réagissent avec l’eau pour former LiOH et Li2CO3 [11]. Li réagit avec O2 pour former Li2O, Li2O2 et LiO2. Tous sont des nucléophiles forts et réagissent davantage avec des solvants organiques et des semicarbonates pour former des carbonates et des alkoxides [11].
A cause de la faible épaisseur de la SEI ( 20A), les techniques les plus cou-rantes pour identifier les composés organiques et inorganiques à l’interface élec-trode/électrolyte sont la spectroscopie infra-rouge à transformée de Fourier et la spectroscopie de photoélectrons X.
Verma, au travers de son article de revue [180], nous fournit une liste des techniques déjà utilisées pour étudier la SEI (Tableau 1.3).

Table des matières

Introduction générale
1. Présentation de la batterie Lithium-ion 
1.1. Généralités
1.2. Principales caractéristiques
1.3. Composants internes
1.3.1. Electrode négative : Graphite
1.3.1.1. Structure du graphite
1.3.1.2. Différents types de graphite pour intercaler le lithium
1.3.1.2.1. Carbones ordonnés
1.3.1.2.2. Carbones désordonnés
1.3.1.2.3. Nanostructures de carbone
1.3.1.3. Etapes d’intercalation
1.3.1.3.1. Stade 3, stade 4 et stade 1 dilué
1.3.1.3.2. Stade 2
1.3.1.3.3. Stade 1
1.3.2. Electrode positive : LFP
1.3.3. Electrolyte
1.3.3.1. Electrolyte liquide
1.3.3.2. Electrolyte polymère solide et électrolyte polymère gélifié
1.3.3.3. Liquides ioniques
1.3.3.4. Additifs
1.4. Particularité du graphite : Interface avec l’électrolyte (SEI)
1.5. Objectifs de la thèse
2. Choix et description des techniques expérimentales 
2.1. Cellules expérimentales
2.1.1. Electrode négative : Graphite
2.1.1.1. Choix des matières actives
2.1.1.2. Composition de l’électrode
2.1.1.3. Préparation de l’électrode de graphite
2.1.2. Electrode positive : LFP
2.1.2.1. Composition
2.1.2.2. Elaboration de l’électrode de LFP
2.1.3. Electrolyte
i2.1.4. Assemblage
2.1.4.1. En configuration demi-pile
2.1.4.2. En configuration lithium-ion
2.2. Techniques électrochimiques
2.2.1. Cyclage galvanostatique
2.2.2. Voltammétrie cyclique
2.2.3. Spectroscopie d’Impédance Electrochimique
2.2.3.1. Définition et principe
2.2.3.2. Représentation des données [51]
2.2.3.3. Notre protocole
2.3. Techniques d’étude de la surface en post-mortem
2.3.1. Spectroscopie de photoélectrons X (XPS)
2.3.2. Microscopie Electronique à Balayage (MEB)
2.3.3. Protocole de rinçage pour les échantillons post-mortem
3. Comportement du graphite en présence d’un électrolyte à base de carbonate de propylène 
3.1. Détermination des potentiels de formation de la SEI et d’insertion du lithium dans le graphite
3.1.1. Identification des potentiels liés à la formation de la SEI et à la lithiation du graphite
3.1.1.1. Pics de voltammétrie cyclique
3.1.1.2. Epaulements du cyclage galvanostatique
3.1.2. Séparation de la décomposition de l’électrolyte et de l’insertion du lithium dans le graphite
3.1.3. Evolution au cours du cyclage
3.2. Facteurs extrinsèques influençant la SEI
3.2.1. Effet des conditions expérimentales lors du 1er cycle de formation 62
3.2.1.1. Température
3.2.1.1.1. Cas de l’électrolyte sans PC
3.2.1.1.2. Cas de l’électrolyte avec PC
3.2.1.1.3. Influence de PC
3.2.1.2. Régime de formation
3.2.1.2.1. Formation à des régimes plus lents (<D/40) 70
3.2.1.2.2. Formation à des régimes plus rapides (>D/40) 72
3.2.2. Effet des conditions expérimentales lors du cyclage
3.2.2.1. Température
3.2.2.2. Régime de cyclage
3.3. Caractéristiques de la SEI (résistance, composition, comportement durant le cyclage)
3.3.1. Microscopie Electronique à Balayage (MEB)
3.3.2. Spectroscopie de photoélectrons X (XPS)
3.3.3. Couplage cyclage galvanostatique et spectroscopie d’impédance électrochimique (GC-EIS)
3.3.3.1. Durant le cycle de formation
3.3.3.1.1. Formation de référence au régime D/40
3.3.3.1.2. Formation à des régimes rapides D/20 et D/10
3.3.3.2. Durant le cyclage
3.3.3.3. Bilan de l’impédance
3.4. Modèle de formation de la SEI et évolution durant le cyclage avec une électrode composite de graphite et l’électrolyte S2
3.4.1. Description des phénomènes intervenant dans la formation de la SEI
3.4.2. Modèle de la formation de la SEI pour le couple Graphite (P/F 50/50) / Electrolyte à base de PC
3.4.3. Modèle de la formation de la SEI : mise en évidence de l’influence du régime de formation
3.4.4. Nos modèles : leurs spécificités et leurs limites
4. Action du carbonate de vinylène en tant qu’additif électrolytique 
4.1. Détermination des potentiels de réduction du VC
4.1.1. Identification des potentiels de décomposition de l’électrolyte et d’insertion du lithium
4.1.1.1. Pics de voltammétrie cyclique
4.1.1.2. Epaulements du cyclage galvanostatique
4.1.2. Séparation de la décomposition de l’électrolyte et de l’insertion du lithium dans le graphite
4.1.3. Evolution au cours du cyclage
4.2. Facteurs extrinsèques influençant la SEI
4.2.1. Effet de la température du 1er cycle de formation
4.2.2. Effet des conditions expérimentales du cyclage
4.2.2.1. Nature de l’électrolyte – cyclage à 40°C
4.2.2.2. Régime de cyclage
4.3. Caractéristiques de la SEI (résistance, composition, comportement durant le cyclage)
4.3.1. Analyse XPS
4.3.2. Couplage cyclage galvanostatique et spectroscopie d’impédance électrochimiques (GC-EIS)
4.3.2.1. Durant le 1er cycle de formation
4.3.2.2. Durant le cyclage
4.3.2.3. Bilan de l’impédance
4.4. Modèle de formation et d’évolution de la SEI
5. Influence de deux types de particules de graphite 
5.1. Etude de différents ratios de graphite P et F en cyclage galvanostatique134
5.1.1. Formation à 25°C
5.1.1.1. Cycle de formation
5.1.1.2. Cyclage à C/10
5.1.2. Formation à 40°C
5.1.2.1. Cycle de formation
5.1.2.2. Cyclage à C/10
5.2. Couplage cyclage galvanostatique et spectroscopie d’impédance électrochimique
5.2.1. Durant le cycle de formation
5.2.2. Durant le cyclage
5.3. Modélisation de l’action individuelle puis combinée des particules de graphite P et F
5.3.1. Comportement à 25°C
5.3.2. Comportement à 40°C
5.3.3. Comportement combiné à 25°C dans l’électrode mixte
6. Transposition au système Li-ion : critères à prendre en considération 
6.1. Définition des protocoles expérimentaux
6.1.1. Effet de l’équilibrage
6.1.2. Régime de courant
6.1.3. Choix du protocole de formation et d’entraînement
6.2. Effet des conditions expérimentales
6.2.1. Effet de l’électrolyte
6.2.1.1. Durant la formation
6.2.1.2. Durant 10 cycles après la formation
6.2.1.3. Durant une centaine de cycles après la formation
6.2.1.4. Quelle est l’origine de la perte de capacité ?
6.2.1.5. Observation par MEB des électrodes de graphite après 200 cycles
6.2.1.6. Comparaison des configurations Li métal et Li-ion
6.2.2. Taille de l’électrode positive
7. Conclusion générale 
7.1. Résumé des chapitres
7.2. Principaux résultats
7.3. Perspectives
Références bibliographiques 

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