Électrodes obtenues par dépôt sous vide

Préparation des électrodes et des MEA

Approche du modèle numérique

Afin d’améliorer les performances de la pile à combustible de type PEM tout en utilisant une faible quantité de platine (pt) dans l’électrode cathodique, nous avons développé un modèle mathématique permettant de décrire les phénomènes de transport à ayant lieu au niveau de la cathode et ceci pour différentes structures de couches développées. Dans cette partie, nous mettons en évidence l’étude numérique des trois configurations de la cathode correspondant respectivement à une couche, deux couches et trois couches de Pt. Le modèle mathématique est résolu en 2-D afin de prendre en compte des phénomènes physiques ayant lieu sur l’axe perpendiculaire à la membrane de la pile et leurs distributions en surface. Les résultats issus de la résolution numérique de ce modèle mathématique nous permettront ainsi une bonne compréhension du fonctionnement interne de la pile (effets physiques) et son optimisation dépendamment des de conditions de fonctionnement imposées.
La constitution du modèle passe par une décomposition de la pile en ses différents éléments. Les dimensions des différentes couches sont représentées dans la figure 2.1. (a)-(c).La diffusion des espèces gazeuses dans le milieu poreux, la réaction électrochimique entre l’oxygène et l’hydrogène dans la couche catalytique cathodique, la migration des protons de l’anode à la cathode et la condensation de la vapeur d’eau dans le milieu poreux sont les processus majeurs qui engendrent le mouvement d’eau liquide à l’intérieur des pores. Lorsque celle-ci est présente dans le milieu poreux, son transport dans l’électrode poreuse est induit par la force capillaire et la force de cisaillement de l’écoulement des gaz. La distribution de l’eau dans la couche poreuse de diffusion
capillaire est contrôlée par la condensation (micro gouttelette) et par l’écoulement capillaire de la phase liquide (macro gouttelette) [5]. Les processus de condensation et d’évaporation sont approximés par un terme source dans l’équation de conservation de l’eau liquide (Voir équation 2.42). Celle engendrée par la pression capillaire qui caractérise l’interaction entre le gaz et le liquide est reliée à la vitesse par son gradient comme dans les écoulements ordinaire. La· fonction de J-Leverett est généralement utilisée pour relier la pression capillaire à la saturation.

Équation de conservation de charge

Les charges sont entrainées des régions où elles sont produites vers les régions où elles sont consommées. L’équation de conservation de charge pennet d’établir la relation entre le transfert de masse et le transfert de charge. Dans la pile de type PEM, nous distinguons principalement la circulation de deux types de charges : les électrons et les protons.
Comme dans la plupart des piles à combustible, le transport des ions est de loin plus difficile que celles des électrons à cause des résistances aux transports, entraînant ainsi des chutes ohmiques considérables. Afin de réduire ces pertes, les recherches ont prouvé la nécessité de réduire l’épaisseur des électrolytes et utilisation de matériaux à hautes conductivités (ionique, électrique). Le déplacement des ions et des protons est étroitement lié à la présence d’une force qui induit leur mouvement. Ceci s’explique dans la PEMFC par l’accumulation des protons et des électrons à l’anode et leurs consommations à la cathode suite aux réactions d’oxydation et de réduction qui ont lieu respectivement aux deux électrodes. L’accumulation! l’appauvrissement des électrons aux deux électrodes crée un gradient de potentiel qui entraîne le déplacement des électrons de l’anode à la cathode. Dans l’électrolyte, l’accumulation / appauvrissement des protons crée à la fois un gradient de potentiel et un gradient de concentration. Ces gradients couplés entraînent le transport des protons de l’anode vers la cathode.

Préparation des électrodes et des MEA

Électrodes standards

Afin de préparer des électrodes standard de couches actives de 0.2 mg/cm2 de platine, une série d’encres de catalyseurs anodique et cathodique contenant respectivement des proportions en Nafion de 1 et 0.25 a été préparée avec de la poudre noire de carbone (Vulcan XC-72R) comportant 10 % en masse de Pt. Ces encres obtenues après 24 hr de mélange par agitation magnétique ont servi à déposer des densités de platine de 0.2 mg/cm2 à l’anode et à la cathode sur du papier carbone (type AB et BC de SIGRACET) et du tissu de carbone afin d’obtenir des MEA de densité totale de 0.4 mg/cm2 de platine.

Électrodes obtenues par dépôt sous ‘vide

Une autre série d’encres composées uniquement de noir de carbone (Vulcan XC72R) ou de nanotubes de carbone de densité 0.5 mg/cm2 et de solution de Nafion à 10 % ou de polytétrafluoéthylène à 1 % a été préparée après un mélange par agitation magnétique de 24 hr. L’ensemble des étapes suivies est résumé dans la Figure 3.3. L’encre obtenue est déposée sur une surface de 5 cm2 de papier carbone (type BC SIGRACET) à l’aide d’un pinceau puis séchée au four pendant 45 min. Les couches formées sont des couches de carbone-Nafion (CN) ou de carbone-PTFE (CPTFE).Après séchage de l’échantillon et la détermination de sa masse, il s’en suit un dépôt de platine avec le pulvérisateur NTA700 à 200 W sous une pression d’environ 10-3 Torr.
Cette dernière étape peut être répétée 2 ou 3 fois selon la configuration désirée. Nous
notons qu’il y a alternance de couches de Pt ou de Pt +CN.La pulvérisation de couches de catalyseur consiste en un procédé de dépôt par plasma sous argon qui enlève des parties d’un matériau de revêtement (la cible) et les déposes magnétiquement sur un autre matériau (le substrat). La pulvérisation est couramment employée pour former des couches de catalyseur et elle est connue pour fournir des couches plus denses que les méthodes alternatives de dépôt.De l’argon est introduit dans la première chambre afin de fournir un environnement dans lequel le plasma à décharge luminescente peut être allumé et entretenu. Lorsque le plasma est allumé, les ions positifs frappent la cathode cible, qui libère alors les atomes de platine au moyen de transfert d’énergie cinétique. Ces atomes de platine forment une vapeur qui se condense en un film mince sur la surface du substrat. Cette procédure est répétée une, deux ou trois fois pour obtenir un, deux, et trois couches respectivement séparées ou non par une couche d’encre de carbone-PTFE ou carbone-Nafion jusqu’à ce que la même quantité totale (0.05 mglcm2) de platine soit atteinte pour chaque électrode.
La pulvérisation assure le dépôt d’une couche mince de catalyseur qui offre des performances élevées pour de faible quantité de platine. La couche entière de catalyseur est en quelque sorte en contact étroit avec la membrane à telle point que la nécessité pour que les conducteurs ioniques d’atteindre la couche de catalyseur est résolue.

Membrane de la pile de type PEM

La membrane utilisée pour associer les électrodes ainsi réalisées sous différentes configurations est de type Nafion® 212 et d’épaisseur 50.8 ~m de Dupont, ne nécessitant aucun traitement préalable. Les deux électrodes anodique et cathodique sont assemblées suivant l’ordre furon+cathode+membrane+anode+furon entre deux plaques métalliques comme l’illustre la Figure
préchauffé pendant 1 min à 130 oC, puis pendant 2 min sous une pression de 68.94 bar à la même température. La MEA ainsi obtenue est refroidie à température ambiante.

Description des dispositifs de test

Les bancs d’essais utilisés dans le cadre de ce travail de validation sont de deux types :
le premier est équipé d’un humidificateur et d’une carte d’acquisition de données pennettant la représentation de la courbe de polarisation de la pile à combustible conçue et testée en temps réel. Le deuxième banc d’essai est nommé « Électrode à disque tournant» pennettant d’effectuer des mesures de surfaces actives par voltampérométrie cyclique. À cela, se rajoutent le circuit d’adduction de la bouteille d’hydrogène comprenant un détendeur, un coupe flamme, une valve solénoïdale de sûreté, un régulateur de débit et un détecteur de fuite. Le circuit d’alimentation en au est relativement simple et ne comprend qu’un filtre et un régulateur de débit. L’alimentation en gaz se fait uniquement selon le mode ouvert. Les vannes de fonctionnement sont situées sur le système d’humidification muni d’un contrôleur de pression situé après la sortie de chaque électrode. L’ensemble des tests effectués a été réalisé à une pression de sortie fixée à 2 bar et à une température de 80 oC sous un débit de 200 mL/min à l’anode et 360 mL/min à la cathode.

Table des matières

1. Introduction générale
1.1. Contexte et motivation
1.2. Revue de littérature
1.3. Synthèse et objectif de la thèse
Références du chapitre 1
2. Étude théorique
2.1. Approche du modèle numérique
2.2. Hypothèses
2.3. Couches de diffusion
2.3.1. Description de la couche de diffusion
2.3.2. Description de la MPL
2.3.3. Description de la couche active
2.4. Équations des modèles et conditions aux limites
2.4.1. Propriétés des milieux poreux
2.4.2. Équations des modèles et conditions aux limites
2.4.2.1. Densité de courant
2.4.2.2. L’équation de conservation des espèces
2.4.2.3. Équation de Darcy
2.4.2.4. Équation de la saturation
2.4.2.5. Équation de conservation de charge
2.4.2.6.Paramètres initiaux et conditions aux limites
Références du chapitre 2
3. Protocole expérimental
3.1. Préparation des électrodes et des MEA
3.1.1. Électrodes standards
3.1.2. Électrodes obtenues par dépôt sous vide
3.1.3. Membrane de la pile de type PEM
3.2. Description des dispositifs de test
Références du chapitre 3
4. Présentation des articles
Article 1
Article 2
Article 3
Article 4
5. Conclusion et perspective

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