Soutenance mémoire
Des grenouilles de Galvani à la technologie Li-ion
Cette histoire commence au XVIIIème siècle, à l’université de Bologne où Luigi Galvani, professeur d’anatomie et de chirurgie, s’intéressa à l’influence de l’électricité sur les muscles. Un de ses assistants toucha le nerf exposé d’une grenouille avec un scalpel au moment même où un autre scalpel créait une étincelle grâce à un générateur. Cela entraina une contraction violente de la cuisse de la grenouille. Il découvrit qu’en connectant le nerf de la cuisse à deux métaux différents, celle-ci se contractait violemment, ce qu’il expliqua par l’existence d’une « électricité animale » [1]. À la suite de la publication des travaux de Galvani dans « De viribus electricitatis in motu musculari. Commentarius », le physicien Alessandro Volta voulut vérifier cette hypothèse. Il s’empressa alors de répéter cette expérience sur de nombreux animaux et même sur son propre corps. Il en déduisit que cette « électricité animale » n’existait pas et que ces contractions provenaient de la mise en contact des deux métaux qui entrainait alors un « mouvement d’électricité » au travers des tissus organiques. Par la suite, il remplaça la patte de l’animal par un buvard imbibé de saumure, ce qui lui permit de mettre en évidence un échange de charges électriques dû à une tension entre deux métaux [1]. Il introduisit alors la notion de couple électrochimique et de force électromotrice (fem). C’est en 1800 qu’il créa la pile Volta, premier système électrochimique permettant de transformer l’énergie chimique en énergie électrique. Ce système était constitué d’un empilement de rondelles de zinc, de feutre et de cuivre plongées dans une solution saline [2]. La première pile électrochimique produite en série fut créée par le docteur William Crulckshank en 1802. Elle était constituée de plaques de cuivre et de zinc baignant dans une solution d’acide dilué [3]. Puis en 1859, le français Gaston Planté inventa le premier accumulateur secondaire (rechargeable) au plomb [3]. Cette technologie est toujours utilisée de nos jours, notamment dans les voitures à moteur thermique. Un autre Français, Georges Leclanché, inventa en 1868 la première pile « sèche » (à l’origine des piles bâtons) à base de zinc, de dioxyde de manganèse et d’un électrolyte gélifié [3]. Par la suite, à partir du 20ème siècle, de nombreuses technologies ont vu le jour comme les batteries Nickel-Cadmium (Ni-Cd), Nickel-Zinc (Ni-Zn), Nickel-Fer (Ni-Fe)… [3]. Ces technologies possèdent une meilleure cyclabilité et une énergie spécifique supérieure aux batteries au plomb. Elles sont commercialisées depuis 1940 (voir tableau 1.1). C’est dans les années 90 avec l’invention de la batterie Nickel-Métal Hydrure (Ni-MH) que la première électrode négative dite d’insertion est employée [3]. Jusqu’alors, les batteries produites possédaient une électrode négative dite de « consommation », comme le nickel dans la batterie Ni-Cd. C’est en 1949 que Jan Hajek émet l’idée d’utiliser le lithium métal en tant qu’électrode négative [4]. En effet, le lithium est l’élément le plus électropositif (-3,05 V vs ENH (électrode normale à hydrogène)) et le métal le plus léger (6,9 g.mol-1 , d = 0,53 g.cm-3), ce qui lui confère une très bonne densité énergétique [5]. Cependant, ce n’est qu’à partir des années 70 que les batteries au lithium se développent avec notamment la découverte d’électrodes positives d’insertion comme MoS2 [6] et TiS2 [7] par le groupe de Stanley Whittingham. L’énergie spécifique de ces batteries fut alors plus que doublée en comparaison des technologies précédentes (voir tableau 1.1). Cependant, ces batteries à base de lithium métallique à la négative montrent d’importants problèmes de sécurité, avec l’apparition de dendrites au cours du cyclage entrainant des courtscircuits au sein de la batterie, et même dans certains cas, des explosions [8]. Ultérieurement, deux solutions furent mises en avant pour pallier ces problèmes de sécurité. La solution la plus intéressante émane principalement de la combinaison des travaux de Stanley Whittingham, John Goodenough et Akira Yoshino dans les années 70-80 avec la création de la batterie Liion, pour laquelle ils ont obtenu le prix Nobel de chimie en 2019 [9]. Ce système, comprenant deux électrodes d’insertion, possède une électrode négative à base de graphite qui permet de prévenir le dépôt de Li métal à l’origine de la formation des dendrites. Cette électrode de graphite se trouve face à une électrode positive d’insertion à base de LiCoO2 (LCO) dans un électrolyte liquide [10]. C’est en 1991 que Sony commercialisa pour la première fois cette batterie. Notons enfin qu’en 1980, Michel Armand présenta une autre solution innovante : les accumulateurs lithium-polymère (tableau 1.1) dont les électrodes étaient identiques aux batteries Li métal [11]. En utilisant judicieusement un électrolyte polymère, cette technologie permet de limiter la formation des dendrites de lithium [11]. Les caractéristiques (énergie, cyclabilité et tensions) des différentes technologies évoquées dans cette partie sont résumées dans le tableau 1.1 [12].
Les électrodes positives
La révolution des LIB a commencé avec la première commercialisation de batteries à base de LiCoO2 « LCO » par Sony en 1991 [15]. Les oxydes lamellaires de métaux de transition, tels que LiCoO2, sont les principaux matériaux d’électrode positive commerciaux grâce à leur haut potentiel provenant des liaisons M-O. Ce matériau affiche une capacité théorique de 272 mAh.g-1 mais qui se limite à 140 mAh.g-1 lorsque le LiCoO2 est cyclé entre 3 et 4.2 V vs Li+/Li pour une insertion de 0.5 Li par LiCoO2 [16]. Les limitations du matériau LiCoO2, dues en grande partie à la toxicité et à la criticité du cobalt, ont entrainé le développement d’autres types d’électrodes positives, visant à supprimer ou au moins diminuer de façon importante la proportion de cobalt. Nous pouvons citer le matériau NCA (LiNi0,8Co0,15Al0,05O2, capacité théorique 279 mAh.g-1 [16]) et les matériaux dits NMC parmi lesquels le composé LiNi0,33Co0,33Mn0,33O2, qui montre une capacité de 280 mAh.g-1 [16]. Les accumulateurs électrochimiques possédant une électrode de type NMC possèdent une densité énergétique supérieure aux accumulateurs au LCO et sont plus sûrs. Elles présentent aussi de meilleure durée de vie (voir figure 1.4). D’autres familles de matériaux existent comme les matériaux à structure spinelle, tel que LiMn2O4, qui peuvent délivrer une puissance élevée du fait de leur structure permettant une diffusion du Li en 3D. Cependant, la capacité pratique spécifique de LiMn2O4 de 100- 120 mAh.g-1 est plutôt faible malgré son potentiel de travail élevé de 4,1 V vs Li+/Li [17]. Quant au matériau polyanionique, LiFePO4 (LFP), il dispose d’une très bonne cyclabilité et d’une très bonne tenue en puissance (cycle de charge/décharge rapides). Il est aussi avantageux d’un point de vue écologique et économique car ses composants sont abondants dans la croûte terrestre. Il possède une capacité théorique de 170 mAh.g-1 pour un potentiel de 3,5 V vs Li+/Li. Au cours de la dernière décennie, un intérêt croissant pour les électrodes positives dites « Lirich » a été observé. Ces électrodes peuvent fournir des capacités spécifiques supérieures à 250 mAh.g −1 dans une large plage de potentiel (2,0 à 4,8 V vs Li+/Li). Ces composés lamellaires de formule yLi2−xMnO3·(1-y)Li1−xMO2 (M=Ni, Co, Mn) (ou « Li-rich » Li1+yM1-yO2), et les composés de type Li2MO3 (M=Ru, Mn, Ti, Sn) n’emploient pas uniquement les réactions redox des cations métalliques mais impliquent aussi les anions oxygène dans les réactions de stockage du lithium. Ce phénomène est appelé redox anionique. De nombreuses revues reportent les performances de cette famille de matériaux [18].
Les batteries tout solide au Li métal
Il existe de nombreux types de technologie de batterie tout solide, cependant dans cette partie nous ne détaillerons que celle impliquant une électrode négative en Li métal. Dans ce cas, la batterie tout solide, qui est un ensemble monolithique, est constitué d’une électrode négative de Li métal, d’une électrode positive composite et d’un électrolyte solide dense. Comme décrit plus haut, les cellules Li-ion possèdent un électrolyte liquide, comprenant généralement un solvant organique et un sel de Li, souvent peu stable thermodynamiquement et composé en partie d’éléments inflammables. Le remplacement de ces électrolytes liquides par un électrolyte solide inerte, non toxique et non inflammable permet la confection d’un accumulateur électrochimique bien plus sûr. De plus, l’utilisation d’un électrolyte solide offre la possibilité d’utiliser le Li métal à haute capacité à l’électrode négative en limitant grandement la formation de dendrites. Idéalement, l’électrolyte solide doit posséder une bonne conductivité ionique, une conductivité électronique quasi nulle et une stabilité électrochimique sur une large gamme de potentiel (0 à 4,5 V vs Li+/Li). Mais, de façon générale, les systèmes tout solide sont limités par la conductivité plus faible des électrolytes solides en comparaison des électrolytes liquides, même si des systèmes tout solide existent déjà comme les microbatteries. Les électrolytes solides peuvent se classer en trois grandes familles : les électrolytes polymères, les électrolytes céramiques de type oxydes et les électrolytes céramiques de type sulfures. Les électrolytes polymères possèdent une bonne capacité de mouillage et sont flexibles, et peuvent donc s’accommoder des modifications de volume des matériaux actifs. Le PEO (polyéthylène oxyde) est le polymère le plus étudié en tant qu’électrolyte solide depuis la découverte de sa conductivité ionique par Wright [25] et la suggestion d’Armand et al., quelques années plus tard, de l’utiliser comme conducteur ionique dans des systèmes électroniques [26]. Le PEO possède toutefois une conductivité ionique relativement faible à température ambiante (< 10-5 S. cm-1) et est peu stable à haut potentiel (limite à 3,8 V vs Li+/Li), ce qui empêche son couplage avec des électrodes positives comme les NMC et la NCA [27]. Malgré ces contraintes, le groupe Bolloré a commercialisé les premiers systèmes Li métal-polymère pour des applications en stationnaire (Blue Zones) et pour l’automobile (Autolib). Ces systèmes sont composés d’une électrode négative de Li métal, d’un électrolyte à base de PEO et de sel de Li et d’une électrode positive à base d’oxyde de vanadium (LiV3O8). La conductivité ionique du PEO est améliorée en augmentant la température (> 60 °C), mais au détriment de sa tenue mécanique qui devient insuffisante pour empêcher la croissance des dendrites [27]. Des efforts ont été faits afin d’améliorer la conductivité ionique et la tenue mécanique de ce polymère, avec par exemple les électrolytes polymères composites à base de CPE-PEO qui améliorent également les propriétés de l’interface Li/électrolyte [28]. Les électrolytes inorganiques ou céramiques regroupant les oxydes et les sulfures sont quant à eux plus conducteurs que les polymères à température ambiante. Les sulfures offrent à ce jour la meilleure conductivité. Ils ont également la particularité de se densifier à température ambiante ce qui les rend très attractifs en vue d’une utilisation industrielle. Cependant, ils sont moins stables à haut potentiel que les oxydes. De plus, ils sont sensibles à l’air et peuvent former des composés toxiques (H2S) [29]. Trois familles de composés sulfurés ont été étudiées en tant qu’électrolyte solide :
✓ Les vitrocéramiques : Li2S-P2S5, possèdent une bonne conductivité ionique de 1.7.10-2 S. cm-1 à température ambiante. Par contre, ces matériaux se décomposent aux potentiels de travail des électrodes et entrainent la formation de sulfates, sulfites ou phosphates à l’interface électrolyte/électrode positive [30].
✓ Les composés cristallins : de type Li10GeP2S12 (LGPS) permettent une diffusion du Li dans les trois dimensions pour une très bonne conductivité ionique de 1,2.10-2 S.cm-1, la plus proche, à ce jour, de celle des électrolytes liquides (de l’ordre de 1.10-2 S.cm-1) [29]. Leur stabilité électrochimique est limitée avec une oxydation du S2 – au-dessus de 2,8 V vs Li+/Li et d’une réduction du Ge4+ en dessous de 1,0 V vs Li+/Li [31].
✓ Les argyrodites : Li6PS5X (X = Cl, I, Br) : les composés chloré et bromé offrent de bonnes conductivités ioniques de 1,9 .10-3 S. cm-1 et 6,8 .10-3 S. cm-1 ce qui n’est pas le cas du composé à l’iode [32].
Les oxydes sont plus stables chimiquement et électrochimiquement que les sulfures. Toutefois, leurs conductivités ioniques sont limitées et leur densification nécessite un traitement thermique à haute température. Nous pouvons mentionner l’électrolyte vitreux LiPON (Lithium Phosphorus Oxynitride) qui possède une conductivité ionique assez basse entre 10-6 et 10-5 S. cm-1 à température ambiante. Cependant il permet d’obtenir des surfaces pures qui créent des contacts intimes avec les électrodes et possède une grande fenêtre de stabilité électrochimique (0 à 5,5 V vs Li+/Li) [33]. Il est surtout utilisé dans les micro-batteries. La famille des LiSICON (Lithium Superionic conductor) est mentionnée pour la première fois en 1978 avec le composé Li14ZnGe4O16 [34]. Bien que ces composés possèdent une conductivité ionique faible, ils ont permis le développement des thioLiSICON [35] et des NaSICON (Sodium Superionic Conductor). Parmi ces derniers, nous citons deux types de matériaux : le LATP (Li1,3Al0,3Ti1,7(PO4)3) et le LAGP (Li1,5Al0,5Ge1,5(PO4)3) avec des conductivités ioniques de 9.10-4 S. cm-1 et 4.10-4 S. cm-1 respectivement. Cependant le premier composé présente une stabilité électrochimique insuffisante et le deuxième est riche en germanium ce qui pose problème au niveau du coût [36,37]. Enfin, nous devons mentionner les composés de type grenat qui connaissent un fort engouement de la communauté depuis une dizaine d’années notamment avec la découverte du LLZO (Li7La3Zr2O12). Ce dernier, via des dopages, atteint des conductivités ioniques intéressantes de l’ordre de 10-3 S. cm-1 tout en étant plutôt stable face au Li métal [38]. De manière générale cette technologie nécessite encore de nombreuses recherches afin d’obtenir des matériaux possédant une bonne conductivité ionique et une stabilité électrochimique suffisante. Elle bénéficie toutefois d’une très grande attention depuis quelques années de la part des constructeurs automobiles. Une dernière limitation, et non des moindres, est la mise en forme de la batterie. En effet, même avec un électrolyte possédant toutes les caractéristiques souhaitées, le développement de la technologie Li tout solide reste limité par le manque de compréhension et de maitrise des interfaces électrode/électrolyte.
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Table des matières
Introduction
CHAPITRE 1 : état de l’art des accumulateurs électrochimiques : de la pile Volta aux accumulateurs Mg-ion
I. Des grenouilles de Galvani à la technologie Li-ion
II. Les accumulateurs électrochimiques
III. Les accumulateurs Li-ion (LIB)
III.1. Principe de fonctionnement
III.2. Les électrodes positives
III.3. Les électrolytes
III.4. Les électrodes négatives
IV. Les technologies « post Li-ion »
IV.1 — Les technologies à base de Li métal
IV.1.a – Les batteries tout solide au Li métal
IV.1.b — La technologie Li-air
IV.1.c — La technologie Li — soufre
IV.2 — Les technologies métal-ion
IV.2.a — Les technologies post Li-ion à ions monovalents
IV.2.b – Les technologies post Li-ion à ions multivalents
V. La technologie magnésium
V.1 – Caractéristiques du magnésium
V-2. L’électrode négative de magnésium métal
V.3 – Les électrolytes
V.3.a – Les électrolytes organiques
V.3.b – Les liquides ioniques
V.4 – Matériaux d’électrodes positives
V.4.a – Les chalcogénures
V.4.b – Les oxydes
V.4.c – Autres matériaux
V.5 – Les matériaux d’électrodes négatives autres que Mg
V.5.a – Les éléments simples
V.5.b – Alliages
VI. Conclusion et stratégie de recherche
VI.1 – Conclusion
VI.2 – Stratégie de recherche
Références
CHAPITRE 2 : Méthodes expérimentales
I Méthodes de préparation
I.1 –Synthèses des matériaux actifs
I.1.a —Alliages et composés intermétalliques
I.1.b — Matériaux préparés par mécanosynthèse
I.2.c – Matériaux préparés par voie chimique en solution
I.2 – Préparation des électrodes et de l’électrolyte
I.2.a – Préparation des électrodes
I.2.b – Préparation de l’électrolyte
II Caractérisations électrochimiques
II.1 – Assemblage des cellules électrochimiques
II.2 – Cyclage galvanostatique avec limite de potentiel (GCPL)
II.3 – GITT : technique de titration galvanostatique intermittente
II.4 – Conservation des échantillons
III Caractérisations morphologiques et structurales
III.1– Caractérisation par microscopie
III.1.a – Microscopie électronique par balayage (MEB)
III.1.b – Microscopie électronique en transmission (MET)
III.2 – Caractérisations structurales
III.2.a – Diffraction des rayons X (DRX)
III.2.b – Spectroscopie d’absorption X (XAS)
Références
CHAPITRE 3 : étude électrochimique d’éléments et d’alliages du bloc p comme électrode négative
I. Éléments simples
I.1 – L’indium (In)
I.2 – L’antimoine (Sb)
I.4 – Conclusion intermédiaire sur les éléments simples
II. L’alliage In-Pb
II.1 – Caractérisations morphologique et structurale des poudres In-Pb
II.2 – Caractérisations électrochimiques
II.2.a – Comparaison des alliages In-Pb et In-Pb:C
II.2.b – Analyse du comportement électrochimique de P1 (In-Pb:C)
II.2.c – Analyse des performances du composé P1
II.3 – Conclusion intermédiaire sur In-Pb
III. Le composé intermétallique InSb
III.1 – Caractérisations morphologique et structurale du composé intermétallique InSb
III.2 – Caractérisations électrochimiques
III.2.a – Comparaison du mélange des poudres In+Sb avec le composé intermétallique InSb
III.2.b – Analyse des deux premiers cycles de l’électrode d’InSb
III.2.c – Analyse des performances et mise en évidence de l’activation électrochimique de Sb
III.3 – Conclusion intermédiaire sur InSb
IV. Conclusion du chapitre 3
Références
CHAPITRE 4 : exploration et compréhension des mécanismes électrochimiques
I. Analyse des mécanismes de réaction par DRX ex situ
I.1 – Analyse des mécanismes de réactions de In-Pb:C (P1)
I.2 – Analyse des mécanismes de réactions de InSb
I.3 – Conclusion intermédiaire sur In-Pb:C et InSb
II. Analyse approfondie des mécanismes de réaction du composé intermétallique InSb vis-à-vis du Mg
II.1 – Analyse par diffraction des rayons X operando
II.1.a – Analyse DRX operando en transmission
II.1.b – Analyse DRX operando en réflexion
II.1.c – Conclusion intermédiaire sur l’analyse par DRX operando
II.2 – Analyse par spectroscopie de rayon X (XAS)
II.2.a – Etude operando et in situ
II.2.b – Analyses ex situ
II.2.c – Conclusion intermédiaire sur l’analyse par XAS
III. Conclusion du chapitre 4
Références
CHAPITRE 5 : influence de la morphologie des particules sur les performances et perspectives sur la formulation des électrodes
I. Effet de la morphologie des particules de matériaux actifs sur les performances électrochimiques
I.1 – Indium nanostructuré
I.2 – Antimoine nanostructuré
I.3 – InSb nanostructuré
I.3.a – Caractérisations morphologiques et structurales
I.3.b – Caractérisations électrochimiques
I.3.c – Analyse des performances
I.3.d – Analyse des mécanismes de réactions électrochimiques
I.4 – Conclusion intermédiaire sur l’effet de la morphologie
II. Perspectives d’amélioration des performances des électrodes de InSb : effet de la formulation
II.1 – Influence du taux de carbone
II.2 – Influence du polymère
III. Conclusions du chapitre 5
Conclusion générale
Annexes
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