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Grains superparamagn´etiques
Pour une particule monodomaine, si l’intensit´e d’un champ ext´erieur appliqu´e n’est pas suffisante, on d´eduit du raisonnement de la section 1.3.2 que l’´etat d’´equilibre initial de la particule ne peut devenir instable. Par ailleurs, la barri`ere ´energ´etique entre deux ´etats d’´equilibre peut devenir suffisamment petite pour que l’agitation thermique puisse provoquer, avec une grande probabilit´e, une transition spontan´ee pendant un intervalle de temps de l’ordre de la dur´ee de la mesure. Nous observons alors un ph´enom`ene de « viscosit´e magn´etique » ; et si la constante de temps (temps de relaxation τ) est beaucoup plus petite que la dur´ee de la mesure, la particule se comporte comme un atome paramagn´etique. On parle alors de « relaxation superparamagn´etique » [Bea59]. En d’autre terme, l’aimantation →Mva fluctuer autour d’un axe de facile aimantation `a l’autre sous l’effet de l’agitation thermique uniquement.
L’application d’un champ ext´erieur sur un ensemble de grains superparamagn´etiques donne une susceptibilit´e χsuper, « r´eponse magn´etique » beaucoup plus importante que pour des grains paramagn´etiques. En effet, chaque moment local dans un grain superparamagn´etique poss`ede une susceptibilit´e de (n.χ) (o`u n est le nombre d’atomes par grain ) contrairement `a χ pour un grain paramagn´etique.
Effet de taille ou de volume magn´etique
Afin d’´evaluer les fluctuations thermiques de →M on peut revenir au mod`ele uniaxial simplifi´e de la figure 1.1 pour lequel l’´energie libre a ´et´e exprim´ee dans l’´equation1.10. Pour un volume magn´etique V et un champ ext´erieur align´e avec l’axe de la particule, on peut ´ecrire E (θ) = Kan V sin2 θ – µ0Ms V H0 cos θ (1.48)
La figure 1.9 repr´esente les diff´erentes allures que peut prendre l’´energie libre en fonction de l’angle θ pour diff´erents rapport ψ = H0/Hcri = (H0 Js) /(2Kan). Dans le cas o`u ψ ≥ 1, trait´e dans la section 1.3.2, il n’y a qu’un seul puits d’´energie, dans la direction du champ et donc retournement irr´eversible de l’aimantation vers cette direction. Par contre, si on se met dans l’hypoth`ese d’une intensit´e de champ appliqu´e inf´erieure au champ d’anisotropie ψ < 1, l’´energie pr´esente deux puits de potentiel, qui permet la relaxation superparamagn´etique par franchissement de la barri`ere d’´energie.
Le premier calcul du temps de relaxation a ´et´e effectu´e par N´eel [N´ee49]. Le temps de relaxation τ pour une particule monodomaine et isol´ee, est l’inverse de la probabilit´e de basculements de →M par unit´e de temps τ = τ0 exp( E kB T ) (1.49 avec τ0 ≈ 10–9–10–11 s [All02]. L’observation du ph´enom`ene de relaxation superparamagn´etique d´epend du temps caract´eristique de la mesure τm.
Taille limite du superparamagn´etisme et coercivit´e
En consid´erant que l’aimantation bascule une fois toutes les cent secondes, la taille critique pour qu’une particule sph´erique (V = πD3/6) soit superparamagn´etique `a une temp´erature T dans les conditions de l’´equation 1.51 est donn´ee par DS = 150 π KkBanT 1/3 (1.52) pour le nickel DS ≈ 35 nm et F e30Ni70 DS ≈ 65 nm.
Une distribution de taille de particules entraˆıne une distribution de temps de relaxation, donc de temp´erature de blocage et de taille critique superparamagn´etique. Par ailleurs, les effets d’anisotropie de forme qui m`enent `a une sous-estimation de l’´energie d’anisotropie ainsi que les interactions magn´etostatiques inter-particules, dont la contribution a ´et´e n´eglig´ee dans la forme g´en´erale de l’´energie libre, rendent l’interpr´etation du superparamagn´etisme difficile dans le cas d’une poudre magn´etique.
Plusieurs mod`eles existent dans la litt´erature pour rendre compte des interactions dipolaires inter-particules. Par exemple, le mod`ele introduisant une temp´erature de blocage effective de la forme T∗ = T +Tdip, o`u Tdip = (αJs2/µ2 0kBn) est homog`ene `a un temp´erature qui rend compte des interactions dipolaires entre grains avec α une constante d´ependant du mat´eriau de l’ordre de quelques unit´es et n le nombre de moments magn´etiques par unit´e de volume [All02].
Comme on vient de le constater, pour un temps de mesure de l’ordre de 100s, on peut estimer la barri`ere d’´energie n´ecessaire pour faire basculer l’aimantation selon son axe facile aimantation est de l’ordre ≈ 25kBT. Par cons´equent, l’´equation 1.48 nous permet d’´ecrire une relation contenant le champ coercitif Hc n´ecessaire au basculement de l’aimantation KanV (1 – Js Hc2Kan)2 = 25 kB T (1.
Ferrites de structure spinelle
Rappels sur les ferrites polycristallins
Il existe trois familles de ferrites qui se distinguent en premier lieu par leur structure cristallographique [Leb00].
– Les ferrites hexagonaux ou hexaferrites
Ces ferrites ont une structure cristallographique hexagonale. Ce sont des mat´eriaux magn´etiquement durs (fort champ coercitif) car ils poss`edent une forte anisotropie uniaxiale. Ils sont essentiellement employ´es pour fabriquer des aimants permanents. Les principaux hexaferrites sont les hexaferrites de baryum (BaFe12O19) et les hexaferrites de strontium (SrF e12O19). Par des substitutions appropri´es du fer, il est possible d’obtenir des hexaferrites `a anisotropie planaire utilis´es dans le domaine de l’absorption ´electromagn´etique.
– Les ferrites de structure grenat
Ces ferrites ont une structure cristallographique cubique. Leur nom provient du fait qu’ils poss`edent la mˆeme structure que le grenat Mn3Al2Si3O12. Contrairement aux hexaferrites, ce sont des mat´eriaux doux (faible champ coercitif). Ils sont employ´es dans la gamme des hyperfr´equences et sont la base des dispositifs non-r´eciproques. Leur formule g´en´erale est R3F e5O12 o`u R est g´en´eralement un ion terre rare. Le plus r´epandu est le grenat d’yttrium (Y IG).
– Les ferrites de structure spinelle
Ces ferrites ont une structure de base cubique `a faces centr´ees. En effet, la caract´eristique commune de tous les compos´es de la famille des ferrites cubiques est la structure cristalline spinelle MgAl2O4. Comme les grenats, ce sont des mat´eriaux magn´etiquement doux . Ils sont employ´es comme noyau magn´etique dans des syst`emes dont les fr´equences de fonctionnement sont comprises entre 10 kHz et 500 MHz. Le ferrites NiZnCu sont des ferrites de structures spinelle. Nous allons proc´eder `a un rappel de leurs propri´et´es physicochimiques et magn´etiques.
Propri´et´es physico-chimiques de la structure spinelle
Ces ferrites proprement dits sont des oxydes mixtes, dont la formule g´en´erale s’´ecrit : MIIOFe2O3 / MIIFe2O4 dans laquelle MII est un m´etal divalent. De nombreuses substitutions peuvent ˆetre faites `a partir des ferrites, soit que l’on remplace Fe3+ partiellement ou en totalit´e par un autre ion trivalent, soit que l’on op`ere des substitutions plus complexes. Dans tous ces compos´es, il doit y avoir le mˆeme rapport entre le nombre de cations et le nombre d’atomes d’oxyg`ene, qui est ´egal `a 3/4. On peut mˆeme remplacer l’oxyg`ene par un autre m´etallo¨ıde divalent, tel que le soufre, le silicium, le tellure.
Dans les oxydes de structure spinelle, les anions O2– froment un r´eseau cubique `a faces centr´ees, d´efinissant des sites cationiques t´etra´edriques (fig. 2.1). Par ailleurs, les ions m´etalliques peuvent occuper les deux sortes de sites, t´etra´edriques A ou octa´edriques B. La valence positive totale des ions, rapport´e `a quatre atomes d’oxyg`ene, doit naturellement ˆetre ´egale `a 8. A condition de respecter ces deux r`egles et `a condition que ` les diam`etres des ions ne soient pas trop diff´erents, toutes les combinaisons, tous les remplacements sont possibles.
Propri´et´es magn´etiques des ferrites spinelles « super-´echange »
Lorsque les moments magn´etiques des deux sous-r´eseaux A et B sont parfaitement align´es parall`element ou antiparall`element, on parle de ferrimagn´etisme colin´eaire de N´eel [N´ee55]. L’ordre ferrimagn´etique disparaˆıt au-dessus de la temp´erature de Curie. Le tableau 2.2 montre que cette th´eorie explique bien, en premi`ere approximation, les moments magn´etiques mesur´es `a basse temp´erature sur un certain nombre de ferrites. L’accord avec les moments th´eoriques est g´en´eralement bon, sauf pour quelques ferrites tel que le ferrite de cobalt CoFe2O4. L’´ecart peut ˆetre attribu´e essentiellement `a trois origines possibles
– La pr´esence d’une inversion partielle des distributions des cations ou par celle des lacunes diamagn´etiques qui se substituent aux ions m´etalliques.
– L’existence d’un moment magn´etique orbital n´eglig´e dans les calculs de N´eel.
– L’existence du « canting » magn´etique discut´e plus loin dans ce paragraphe.
La disposition des atomes dans les sites A et B pr´esente l’interaction la plus importante compar´ee aux interactions des atomes d’un mˆeme site type A – A ou B – B. En effet, l’interaction est plus importante quand les atomes font un angle de 180˚, c’est les cas des atomes de deux sites diff´erents type A – B, c’est la th´eorie du super´echange. En effet, le relais du couple de super-´echange est l’anion O2–. L’intensit´e de couplage d´epend de la nature des deux cations , mais aussi de la longueur et de l’angle des liaisons Me–O–Me. Le couplage est intense lorsque ce dernier se rapproche le plus de 180˚.
Les trois types de couplage super-´echange possibles sont entre cations des sites A et des sites B (couplage A–B), entre cations des sites A (couplage A–A) et entre cations des sites B (couplage B–B). L’ordre magn´etique r´esultant d´epend de la nature ferromagn´etique ou antiferromagn´etique des couplages. Le couplage B–B est antiferromagn´etique mais le couplage A–B, aussi antiferromagn´etique, est plus intense donc B–B est frustr´e. Si le moment magn´etique dans le site A diminue, le couplage A–B devient plus faible et le couplage B–B n’est plus frustr´e.
L’aimantation `a saturation r´esultante est donc, `a 0 K, la diff´erence entre l’aimantation du sous-r´eseau octa´edrique et de l’aimantation du sous-r´eseau t´etra´edrique.
L’ion m´etallique divalent porte un moment magn´etique nµB. µB ´etant le magn´eton de Bohr = 1.38 10–23 A.m2 . Le nombre de magn´eton de Bohr par mol´ecule n, la polarisation `a saturation Js(T) et le param`etre de maille a sont li´es par la relationn =8 µBJs a3(2.2)
En supposant que les moments magn´etiques appartenant `a un mˆeme site restent toujours align´es et parall`eles, le moment magn´etique `a saturation total d’un ferrite de structure inverse compl`ete s’´ecrit M = [(5 + n) µB]B – (5 µB)A = n µB (2.3)
Effet de la dilution magn´etique « Canting de Yafet-Kittel »
Comme on vient de le voir pour une grande dilution magn´etique ξ > 0.8 –substitution dans les sites t´etra´edriques d’un ion F e3+ par un ion diamagn´etique type Zn2+– , l’ordre magn´etique `a longue distance ne concerne plus que le sous-r´eseau B, qui se d´ecouple en deux sous-r´eseaux magn´etiques coupl´es antiferromagn´etiquement. Ceci d´ecoule de la diminution des ions type [F e3+]A cr´eant ainsi une comp´etition entres les ´echanges antiferromagn´etiques A–B et B–B, tendant `a imposer respectivement et simultan´ement un ordre ferromagn´etique et antiferromagn´etique sur le sous-r´eseau B. C’est l’effet « Yafet-Kittel » appel´e aussi « Canting du spin » [Sne88] [Pon97].
Ce ph´enom`ene se pr´esente sous plusieurs formes en fonction de l’ordre magn´etique `a courte et `a longue distance. Ainsi, des ´etats complexes tel que les « verres de spins » peuvent 32
Elaboration et caract´erisation de ferrites spinelles ´ apparaˆıtre [Dor90].
Elaboration du ferrite spinelle ´ NiZnCuFe2O4 parbroyage plan´etaire et calcination
Les m´ethodes m´ecaniques s’appliquent essentiellement aux poudres m´etalliques ou d’oxydes. La plus utilis´ee est le broyage `a l’ aide d’appareils `a marteaux ou `a boulets. Si le m´etal est fragile, il est ais´ement bris´e en petits granules. Cette technique consiste `a broyer des poudres microm´etriques (1 µm `a 30 µm) afin d’obtenir `a la fin des poudres `a taille nanom´etrique. Cette r´eduction de taille est fonction du temps de broyage. Les temps de broyage sont g´en´eralement compris entre une et cent heures au plus. Pour un ferrite de MnZn, un temps de broyage de 6h donne une taille de cristallite de 25 nm [Mou01].
Il existe diff´erents m´ecanismes de broyage ayant pour point commun l’utilisation de billes (carbone, tungst`ene, acier dur. . . ). Ces billes sont mises en mouvement par divers proc´ed´es : barres en rotation, rotation du broyeur entraˆınant la rotation des billes ou mouvement plan´etaire (broyeurs tournants sur eux mˆeme port´es par un plateau tournant) [Age99, Din97].
Le broyage des poudres correspond `a un m´ecanisme de d´eformation `a grande vitesse (103 `a 104 ms–1) entraˆınant un processus r´ep´et´e de fracture et de soudage, qui, dans un premier temps donne naissance `a une structure lamellaire puis progressivement `a une structure `a grains ´equiaxes (fig. 2.4).
Si on part d’un mat´eriau massif de dimensions importantes, on passe dans un premier temps par un concassage. On obtient ainsi des petites paillettes dont on peut r´eduire encore la taille par broyage.
Apr`es le broyage ou mˆeme d’autres processus d’´elaboration classiques des ferrites spinelles, intervient la « calcination » ou le traitement thermique. Selon la composition, le ferrite spinelle est form´e et ordonn´e d`es calcination (ferrite NiZn) ou seulement `a l’´etape de frittage (ferrite MnZn). Le frittage consiste en une calcination accompagn´ee d’une transformation chimique et s’effectue g´en´eralement sous pression d’oxyg`ene contrˆol´ee. Les vertus de la calcination concernant l’´elaboration sont pr´esent´ees dans la section suivante. On se contente `a ce niveau de montrer le cycle classique de traitement thermique d’un ferrite spinelle.
Comme on peut le voir sur la figure 2.5, le premier segment consiste en une rampe de temp´erature afin d’atteindre la temp´erature de palier. Cette mont´ee s’effectue `a une vitesse constante de l’ordre qq˚C/min. Le second segment correspond au palier. Les conditions thermodynamiques (temp´erature, nature de l’atmosph`ere, le d´ebit de gaz de conditionnement) et la dur´ee du palier vont ˆetre les seuls param`etres influant les conditions de calcination. La temp´erature de palier pour un ferrite de NiZn est de l’ordre de 1200-1400˚C et pour le ferrite de NiZnCu ≈ 1000˚C [Sin02, Nak97]. Sa dur´ee est de l’ordre de 3 `a 4h sous air. Finalement, le troisi`eme segment du retour `a la temp´erature ambiante s’effectue `a vitesse constante de l’ordre de 1˚C/min .
Microscopie Electronique en Transmission ( ´ MET) et distribution de taille de grains
Les tailles de grains d´etermin´ees par les rayons X vont ˆetre confront´ees aux tailles d´eduites par microscopie ´electronique en transmission dont le principe est expliqu´e dans l’annexe A. La figure 2.10 montre quatre micrographies repr´esentatives des nanoparticules de ferrite pour diff´erentes temp´eratures de frittage. Par ailleurs, des images d’assembl´ees de nanoparticules (n > 150) ont permis d’extraire les histogrammes statistiques de distribution de taille de grains par comptage manuel (fig. 2.12). Une analyse qualitative des images de la figure 2.10 confirme que les grains grossissent et que le degr´e d’agglom´eration diminue quand la temp´erature de frittage augmente. Les nanoparticules trait´ees `a 700˚C sont dispers´ees et de forme sph´ero¨ıdale.
Le grossissement des nanoparticules illustre l’´etape de frittage au cours du traitement thermique de la poudre de ferrite. En effet, ceci se traduit g´en´eralement par une densification du mat´eriau accompagn´ee d’une ´elimination des contraintes m´ecaniques internes et d’une homog´en´eisation de la structure atomistique sous forme de transport d’atomes ou d’ions –inversion cationique pour le ferrite NiZnCu. Si le frittage est classique, cette densification –sous forme de calcination sous air– se d´eroule selon le processus th´eorique 43 pr´esent´e dans la figure 2.11.
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Table des matières
Introduction generale
1 Rappels du magn´etisme dans les nanoparticules
1.1 Concepts fondamentaux
1.2 Anisotropie magn´etique sur toutes ses formes
1.3 Aimantation spontan´ee uniforme
1.3.1 Principes thermodynamiques et crit`eres d’´equilibre
1.3.2 Description de type « N´eel-Stoner »
1.3.3 La coercivit´e sous l’effet de l’anisotropie magn´etocristalline ou de forme
1.3.4 Cas des interactions magn´etiques
1.4 Aimantation spontan´ee non-uniforme
1.4.1 Formes d’´energie dans les particules non-uniform´ement aimant´ees : « Micromagn´etisme »
1.4.2 Equation de ´ « Brown » simplifi´ee
1.4.3 Longueurs caract´eristiques et effectives
1.5 Configuration magn´etique de particules fines
1.5.1 Monodomaine
1.5.2 Bidomaine
1.5.3 Circulaire « Curling-Vortex »
1.6 Tailles critiques et Diagramme de phase
1.7 Grains superparamagn´etiques
1.7.1 Effet de taille ou de volume magn´etique
1.7.2 Taille limite du superparamagn´etisme et coercivit´e
2 Elaboration et caract´erisation de ferrites spinelles ´
2.1 Ferrites de structure spinelle
2.1.1 Rappels sur les ferrites polycristallins
2.1.2 Propri´et´es physico-chimiques de la structure spinelle
2.1.3 Propri´et´es magn´etiques des ferrites spinelles « super-´echange »
2.1.4 Effet de la dilution magn´etique « Canting de Yafet-Kittel »
2.2 Elaboration du ferrite spinelle ´ NiZnCuFe2O4 par broyage plan´etaire et calcination
2.3 Synth`ese du ferrite NiZnCuF e2O4 par chimie douce
2.3.1 Synth`ese de nanoparticules en milieu aqueux
2.3.2 Co-pr´ecipitation des ferrites spinelles Ni1−x 2 ZnxCu1−x 2 Fe2O4
2.3.3 Conditions de Frittage, adjonction du cuivre
2.4 Techniques de caract´erisation physico-chimiques
2.4.1 Analyses structurales, diffraction des rayons X
2.4.2 Microscopie Electronique en Transmission ( ´ MET) et distribution de taille de grains
2.5 Propri´et´es magn´etiques des spinelles mixtes Ni0.2Zn0.6Cu0.2Fe2O4
2.5.1 Superparamagn´etisme de particules de ferrite ultrafines (TBlocage ≤ 300K)
2.5.2 Anisotropie effective et effet de surface
2.5.3 Mod`eles descriptifs des courbes d’aimantation
2.5.4 Propri´et´es magn´etiques des ferrites spinelles NiZnCu
3 Elaboration et investigation magn´etique locale de nanoparticul ´ es FeNi
3.1 Synth`ese par m´etallurgie
3.1.1 Evaporation-Condensation cryog´enique de nanoparticules ´ de FerNickel et Cobalt
3.1.2 Analyses structurales et distribution de taille de grains
3.1.3 Caract´erisation de la couche d’oxydes
3.1.4 Propri´et´es magn´etiques de la poudre F e30Ni70
3.1.5 Configuration magn´etique des particules de F e30Ni70 synth´etis´ees par fusion en milieu cryog´enique
3.2 L’holographie ´electronique en transmission
3.2.1 Principes g´en´eraux de l’holographie ´electronique en transmission
3.2.2 Approche exp´erimentale
3.2.3 Analyse qualitative des images de phase
3.2.4 Configurations magn´etiques observ´ees dans les nanoparticules Fe30Ni70
3.2.5 Profils de la phase dans les objets magn´etiques
3.3 Approche descriptive bas´ee sur les parois de « Bloch »
3.4 Approche micromagn´etique statique pour la description du vortex
3.4.1 Equation de ´ Brown et principe variationnel
3.4.2 Taille du coeur du vortex par minimisation de l’´energie « crit`ere de Brown »
3.4.3 Comparaison de l’approche analytique et des profils d’holographie
4 Elaboration et caract´erisation de nanocomposites magn´etiques
4.1 Propri´et´es vis´ees par les m´elanges magn´etiques biphas´es « m´eta-mat´eriau,
pourquoi ? »
4.2 Synth`ese par proc´ed´e Sol-Gel de polym´erisation
4.2.1 Aspects chimiques de la polym´erisation Sol-Gel
4.2.2 Synth`ese de nanocomposites type « cœur–coquille »
4.3 Synth`ese et caract´erisation de la structure « coeur–coquille » F e30Ni70 −SiO2
4.3.1 Elaboration du nanocomposite ´ F e30Ni70-SiO2
4.3.2 Techniques sp´ecifiques de caract´erisation de la couche de silice
4.3.3 Propri´et´es magn´etiques des nanocomposites F eNi@SiO2
4.4 Synth`ese de la structure « coeur–coquille » Co@SiO2
4.4.1 Protocole de synth`ese du nanocomposite
4.4.2 Techniques sp´ecifiques de caract´erisation de la couche de silice
4.4.3 Propri´et´es magn´etiques des nanocomposites Co@SiO2
4.5 Nanocomposites de type F e30Ni70@Ni0.4Zn0.4Cu0.2
4.5.1 Nanocomposites obtenus par m´elange directe de poudres
iiTable des mati`eres
4.5.2 Enrobage de nanoparticules FeNi par le ferrite NiZnCu
4.5.3 Technique de synth`ese par co-pr´ecipitation
4.5.4 Propri´et´es magn´etiques des diff´erents m´elanges biphas´es FeNi −
NiZnCu
4.6 Perspectives : Compactage et caract´erisation des nanocomposites
4.6.1 Frittage flash « Spark Plasma Sintering (SPS) »
4.6.2 Caract´erisation physique des pastilles : densit´e et r´esistivit´e
4.6.3 Propri´et´es magn´etiques des pastilles : perm´eabilit´e complexe
Conclusion et perspectives 167
A Microscopie Electronique en Transmission MET 171 ´
B Microscopie Electronique `a Balayage MEB 175 ´
C Spectroscopie M¨ossbauer 179
D Magn´etom´etrie `a ´echantillon vibrant et Susceptom´etrie alternative 183
R´ef´erences bibliographiques 19
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