Elaboration d’un modèle de vieillissement de nanolaminés Al/CuO

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Étude théorique du vieillissement

Dans le contexte de l’étude des matériaux énergétiques, le processus de vieillissement est abordé en termes d’évolution des performances énergétiques dans le temps.
Malgré les quinze années de recul technologique sur l’élaboration de matériaux énergétiques nanothermites, il n’existe pas d’étude à proprement parler menée sur le vieillissement naturel, pour le long terme. Nous pouvons citer cependant deux études notables du domaine élargi, réalisées par une même équipe, Nazarenko, Amelkovich et al. [151,152], qui ont caractérisés des nanoparticules d’aluminium et de cuivre entreposées à température ambiante durant plusieurs années (10 ans pour les nanoparticules de cuivre et jusqu’à 27 ans pour les nanoparticules d’aluminium). Dans les deux cas, les nanoparticules ont été caractérisées à la fois sur le plan des structures, par XRD (X-Ray Diffraction), SEM (Scanning Electron Microscopy) and FTIR (Fourier Transform Infrared spectroscopy), ainsi que sur le plan des propriétés thermiques, DSC (Differential Scanning Calorimetry), TG (Thermal Gravimetry), afin d’observer les dérives en termes de composition et propriétés thermiques des matériaux. Les résultats de ces études ont l’intérêt de montrer très clairement l’influence non négligeable de la méthode de fabrication de ces matériaux sur leur stabilité à long terme. Dans le cas des particules d’aluminium synthétisées par EEW (Electrical Explosion of Wires), la production sous argon se révèle être une méthode plus intéressante pour ralentir le vieillissement en comparaison de la synthèse sous azote. La conclusion générale dans le cas des nanoparticules d’aluminium est que, malgré une baisse de leur réactivité après vieillissement, celles-ci demeurent extrêmement réactives même après 27 ans de stockage.
Nous avons choisi d’explorer les autres domaines des matériaux énergétiques qui ont également été portés par un même contexte de développement technologique accompagné d’une réflexion sur le vieillissement pour en évaluer les méthodes d’étude.

Vieillissement accéléré des matériaux énergétiques

L’idée de compléter ou de se substituer à des études du vieillissement naturel, complexes et intrinsèquement trop longues à mettre en œuvre, passe par des études du vieillissement dit « accéléré ».
L’intérêt ici est de développer des méthodes permettant d’obtenir dans un laps de temps relativement court des résultats équivalents à ceux obtenus dans les conditions d’une durée de vie du matériau ou dispositif. Il existe plusieurs cas de figure lié aux domaines d’applications ainsi qu’au mode d’utilisation des matériaux. L’exemple du stockage dans des conditions homogènes et statiques, qui nous intéresse à prime abord, est souvent accéléré par des expositions contrôlées à de plus hautes températures. Mais de nombreuses études sont plutôt tournées vers le vieillissement de structures dont l’utilisation est régulière, on parle alors de fatigue du matériau. Ici, le vieillissement accéléré va consister à mesurer les dégradations subies par des cycles répétés de contraintes, voire d’aller jusqu’à l’évaluation d’un nombre de cycles menant à la rupture du matériau. Les contraintes peuvent être d’origine multiple, éprouvette soumise à des contraintes mécaniques, des cycles thermiques, des doses d’irradiations …
Toutes ces méthodes dites de vieillissement accéléré consistent à exposer le matériau considéré à des conditions agressives telles que des températures élevées, une humidité importante, des cycles intensifs de contraintes, et ce, durant un temps nettement plus court que dans le cas d’un vieillissement naturel. Ainsi, la difficulté majeure rencontrée lors de la mise en place de ces méthodes réside dans le fait de savoir si les conditions artificielles appliquées au matériau impliquent les mêmes changements, issus des mêmes mécanismes, que ceux observés lors d’un stockage ou d’une utilisation dans des conditions usuelles.
Dans le cas de l’emploi de la température comme accélérateur du vieillissement, et afin de prédire l’évolution temporelle du matériaux à n’importe quelle température de stockage, on associe les paliers de température caractéristiques révélés par les moyens de caractérisation, qui traduisent la présence d’un processus thermiquement activé (diffusion, transformation de phase …), à des comportements type loi d’Arrhenius : l’évolution du processus physico-chimique mis en jeu peut être représenté par une fonction en exp(-Ea/R.T), où Ea est l’énergie d’activation de la réaction considérée, R la constante des gaz parfaits et T la température en K. On compte un certain nombre d’études sur le vieillissement de propergols [153–157]. A titre d’exemple, Cerri et al. [158] ont appliqué cette façon de procéder afin de simuler le vieillissement naturel de propergols contenants des poudres d’aluminium exposés à l’air libre avec une humidité relative inférieure à 10% durant 15 ans à 25°C. Une comparaison entre nanopoudres et micropoudres d’Al est menée. A noter que les propergols contenant des nanopoudres d’aluminium vieillissent plus rapidement. Dans cette étude, les auteurs ont mis en place un protocole de vieillissement accéléré, en conservant des échantillons à différentes températures et à différentes durées d’exposition: 220 jours à 60°C, 90 jours à 70°C, 40 jours à 80°C et 15 jours à 90°C. Les propriétés de structure, thermiques mais également mécaniques ont été étudiées. S’agissant des propriétés mécaniques, étudiées par DMA (Dynamic Mechanical Analysis), la paramétrisation de lois d’Arrhenius a permis de mettre en évidence et quantifier des modifications de structures (transition vitreuse par exemple). L’avantage apporté par ce type de protocole par « fit » via une loi d’Arrhenius est celui de la simplicité de mise en œuvre dans un intervalle de temps relativement court. Néanmoins, l’hypothèse de l’utilisation d’une loi d’Arrhenius n’est réellement valide que dans le cas où les mécanismes sont bien séparés ce qui pose la problématique de la mise en place expérimentale du vieillissement accéléré, du choix des températures, des durées d’exposition … On peut en conclure qu’une compréhension avancée des mécanismes réactionnels à basse température est un point clef de l’étude du vieillissement d’un matériau, car la prédiction du vieillissement thermique des matériaux énergétiques repose généralement sur la description du processus physico-chimique par une équation dépendant de la température et du temps. L’avantage de ces méthodes résident dans leur simplicité de mise en œuvre, cependant les approximations sur lesquelles elles reposent rendent leur validité discutable dans le cas de réactions combinant plusieurs mécanismes activés simultanément.

Vieillissement des nanostructures multicouches

Si les matériaux énergétiques déposés en multicouches, tels que les nanothermite Al/CuO, n’ont pas donné lieu à des travaux sur le vieillissement, en revanche le vieillissement de nanolaminés a été largement abordé pour d’autres applications. Greer [164,165] a jeté certaines bases de l’étude du vieillissement des matériaux multicouches en classant les modifications possibles lors de l’évolution de la microstructure de ces multicouches constituées d’alliages bimétalliques (Ni/Zr, Ni/Hf): l’interdiffusion des espèces (notamment par traçage isotopique), les effets de contraintes mécaniques sur l’interdiffusion, les réactions aux interfaces (nucléation, nouvelles phases), transformation d’une seule espèce présente dans le matériau et décomposition spinodale des couches.
La majeure partie des études traitant du vieillissement accéléré des matériaux multicouches concerne des couples métalliques et s’intéresse majoritairement à l’optimisation de leurs propriétés mécaniques pour des applications en microélectronique (matériaux piezo, MEMs). Il est intéressant de noter que des études de fatigue liés à des cycles de contraintes mécaniques sur des feuillets métalliques constitués d’un seul métal (Cu [166–168]) ont permis l’étude du rôle des défauts type joints de grains, nucléation de crack, migration de dislocations, sur le vieillissement, donnant lieu à la paramétrisation de lois de type Coffin-Manson pour l’évaluation prédictive du nombre de cycle à rupture [168]. De manière similaire, mais maintenant sur des matériaux multicouches, des interfaces modèles Mo/Pt, Cu/Nb, Cu/Ag, Ag/Ni, Cu/Cr …, ont été étudiées d’un point de vue structural (par microscopie électronique et diffraction), toujours dans un contexte de propriétés mécaniques ou de stabilité thermique [169–176]. Au-delà des propriétés mécaniques, des expériences de vieillissement accéléré par la température ont été menées sur des structures d’intérêt pour la microélectronique :
– Propriétés magnétiques, Fe/Al, sans changement notable après recuit à 400 K pendant 200h [177]. Ce travail met en évidence l’importance de la méthode de fabrication des matériaux sur leur stabilité : alors que les multicouches qu’ils ont déposées par pulvérisation cathodique n’ont pas montré de changements significatifs après vieillissement thermique, ceux déposés par évaporation sous vide ont au contraire montré des signes d’oxydation et d’interdiffusion des espèces. Les auteurs de l’étude attribuent cette différence entre les deux matériaux au fait que le processus « pulvérisation entraine la formation de couches d’alumines empêchant l’oxydation des couches de fer et bloquant l’interdiffusion des espèces.
– Stabilité électrique [178–181] au travers de mesures de résistivité pour des couches Al/Ge, Al/Si et Au/Ge portées à des températures inférieures aux valeurs d’eutectiques. Les recuits sont effectués sous vides ou bien sous air. Ces travaux comprennent la détermination d’énergies d’activation pour la diffusion des espèces via une paramétrisation de type Arrhénius [178,179]. Dans ce cadre, on peut citer le travail sur le couple Al/Cu qui possède également un intérêt pour les matériaux énergétiques, particulièrement dans le cadre de notre étude sur Al/CuO. La résistivité de multicouches Al/Cu vieillis à des températures de 303 et 423 K, en considérant des durées de stockage d’une semaine ou un mois, a été étudiée, complétée de mesures XRD et SEM [181]. Ce travail révèle l’activation des processus d’oxydation ainsi que des transformations de phase : formation de CuO à basse température, puis des phases Cu2O, Cu3Al2 après recuit. Un stockage d’un mois permet de reconstituer une phase CuO qui avait disparue après recuit à 423 K. Quelques études ont été menées sur les propriété optiques de ces matériaux, et leur altération sous vieillissement accéléré par la température, notamment dans le cadre de l’exploitation de l’énergie solaire (perovskite/ZnO [182], Al/Al2O3 [179], CrOxNy/Cu [183], LaxSry/Al2O3 [184]), citons [185], avec le vieillissement de couches Al/Al2O3, avec l’extrapolation d’une mesure de vieillissement accéléré (75 h à 600 K) à une durée de vie de 25 ans environ au travers d’une loi empirique faisant office de norme.
Pour finir, citons également des exemples d’étude de vieillissement de couches minces sur substrat, pour diverses applications, magnétisme [184], propriétés de transport électrique [186], couches de passivation [187], durcissement mécanique [188], catalyse [189]. Dans ce type de structure, l’accent est souvent mis sur le rôle des interfaces et des mécanismes propres associés (diffusion, création d’intermétalliques [190–196]).

Elaboration d’un modèle de vieillissement de nanolaminés Al/CuO

Dans le chapitre précédent nous avons vu que les nanothermites présentent de nombreux avantages comparés aux matériaux organiques usuels. Leur grande densité d’énergie volumique, l’adaptabilité de leurs performances, ainsi que leur compatibilité avec les techniques de la microélectronique en font un choix particulièrement judicieux pour l’intégration aux microsystèmes. Le principal obstacle au déploiement de cette technologie à grande échelle est l’absence d’études concernant le vieillissement. L’intégration de nanothermites à des applications dont la durée de vie opérationnelle peut atteindre plusieurs décennies implique une connaissance poussée de leur stabilité sur le long terme. Le manque de recul en temps sur ce nouveau type de matériaux énergétiques motive aujourd’hui l’élaboration de modèles de vieillissement prédictifs.
Dans le cas des matériaux énergétiques, le vieillissement se traduit en termes d’évolution des performances énergétiques, lesquelles dépendent de la chimie des réactions mises en jeu, des dimensions et de la structuration du matériau considéré. Le défi posé par l’étude théorique du vieillissement de ces matériaux réside dans la compréhension des mécanismes de vieillissement chimiques et structurels, leur mise en œuvre au sein d’un outil de modélisation prédictive, ainsi que dans la manière dont ces derniers affectent les performances de combustion : temps d’initiation, quantité d’énergie, température, vitesse de flamme …
Dans une première partie, nous décrirons et analyserons les méthodes mathématiques développées pour l’analyse des réactions à l’état solide s’opérant dans un matériau aux basses températures (< 1000 °C).
La seconde partie présente la détermination des mécanismes physico-chimiques mis en œuvre lors du chauffage contrôlé d’un nanolaminé Al/CuO. Cette étude s’appuiera notamment sur des techniques expérimentales d’analyse thermique, physico-chimique et structurelle de pointe pour détecter très finement les effets de la température à l’échelle nanométrique. Après une description de la méthode et des résultats, nous élaborerons l’inventaire des mécanismes aux cinétiques lentes qui gèrent la combustion lente de ces matériaux, que l’on appelle aussi le vieillissement thermique.
A la lumière de ces mécanismes, dans une troisième partie, nous exploiterons les données déterminées par la voie théorique (Partie 1) afin d’en extraire les paramètres thermo-cinétiques. Dans ce processus, nous verrons l’importance et l’impact des procédés d’élaboration des couches sur ces paramètres. L’extraction de ces paramètres cinétiques relatifs à un processus thermiquement activé est un enjeu crucial de notre étude et une science à part entière que nous avons souhaité approfondir après l’analyse systématique des résultats expérimentaux.
Enfin, dans la quatrième et dernière partie, après avoir effectué une validation préliminaire du logiciel en le comparant à une série d’expériences, nous proposerons une exploitation du modèle de vieillissement thermique visant à anticiper le comportement des couches sur des durées longues de stockage (30 ans).

Systèmes étudiés et état de l’art des méthodes d’analyse des réactions solides

Notre étude se focalisera sur les nanolaminés Al/CuO tels que fabriqués au LAAS-CNRS et utilisant le bâti de pulvérisation cathodique de l’équipementier TFE [199–201].
Un nano-laminés Al/CuO schématisé sur la Figure II.1 est caractérisé par :
• L’épaisseur de la monocouche de CuO
• L’épaisseur de la monocouche d’Al
• L’épaisseur des couches barrières, c’est-à-dire des interfaces Al/CuO
• Le nombre de bicouches Al/CuO

Etat de l’art des approches théoriques dédiées à l’analyse des réactions dans les matériaux

L’activation thermique est sans doute le moyen le plus direct de stimuler un système inerte. Le fait de soumettre un corps solide à un stimulus thermique (chauffage ou refroidissement) entraine une modification de sa structure ainsi que de ses propriétés physico-chimiques. Les techniques d’analyse thermique ont pour but de mesurer l’évolution de ces propriétés en fonction de la température. Leur utilisation remonte au début du XXe siècle. Depuis lors, leur importance en tant qu’outils d’analyse n’a cessé de s’accentuer et ce dans de nombreux domaines tels que la chimie, la physique, la géologie, la métallurgie, la médecine, ou encore l’étude de la combustion des matériaux.
Les progrès réalisés dans ce domaine ont mené à la création d’une multitude d’outils se focalisant sur la mesure d’un vaste panel de grandeurs physiques tels que la température (Analyse thermodifférentielle, ATD), l’enthalpie (Calorimétrie différentielle à balayage, DSC), la masse (Analyse thermogravimétrique, ATG), les caractéristiques mécaniques (Analyses mécanique dynamique et thermomécanique), les caractéristiques électriques (thermoélectrométrie), les propriétés optiques (thermoptométrie), ou encore les caractéristiques magnétiques (thermomagnétométrie), etc…
L’application de ces techniques est particulièrement adaptée au domaine des matériaux énergétiques considérant que les mécanismes mis en jeu lors de leur réaction sont thermiquement activés.
Parallèlement au développement d’outils dédiés à l’analyse thermique, les progrès réalisés dans la compréhension des phénomènes observés grâce à ceux-ci ont mené à l’élaboration de plus d’une centaine de méthodes dédiées à l’exploitation des résultats expérimentaux. Ces méthodes permettent de décrire quantitativement la cinétique de la réaction considérée en identifiant les mécanismes réactionnels les plus probables puis en déterminant les paramètres qui leurs sont associés (énergies d’activation, préfacteurs exponentiels…).
Les premiers travaux centrés sur la cinétique des réactions à l’état solide ont été réalisés sous conditions isothermes [202–204]. Par la suite, des études menées sous conditions non-isothermes ont été conduites afin de suivre l’évolution de la vitesse de réaction dans les solides. A partir des années 1930 ces études ont permis de déterminer quantitativement les paramètres cinétiques associés.
L’ensemble des méthodes développées pour l’analyse des réactions à l’état solide sont basées sur l’équation cinétique suivante : = ( ) ( ) (II.1).
Où α représente l’avancement global de la réaction compris entre 0 et 1. La fonction f(a) décrit le comportement associé au mécanisme réactionnel considéré. Le Tableau II.1 donne un aperçu d’un ensemble de fonctions qui ont été proposées dans la littérature pour la traduction de mécanismes divers, tels des mécanismes de diffusion, ou de réaction chimique.
( ) exprime la dépendance de la cinétique de la réaction en fonction de la température, on l’exprime presque toujours sous la forme d’une loi d’Arrhenius : ( ) = exp (− (II.2).
Avec A un facteur pré-exponentiel, E l’énergie d’activation et R la constante des gaz parfaits. Dans le cas d’études menées sous conditions non-isothermes avec une vitesse de chauffe constante, L’équation (II.1) peut s’écrire de la façon suivante : = exp (− ) ( ) (II.3).

Analyse des réactions solides dans les nanolaminés Al/CuO

Après avoir fabriqué des nanolaminés en bicouche (Al/CuO et CuO/Al) ou en feuillet (10 bicouches Al/CuO) (cf. Figure II.2), nous les caractérisons par DSC entre 23 et 700 °C.
Figure II.2. (a) Photo des nanolaminés Al/CuO 2:1 fabriqués (épaisseur Al :200 nm ; épaisseur CuO : 200 nm) après décollement du substrat pour analyse thermique. (b) photo de l’appareil DSC NETZSCH404 F3 pegasus.
Le principe de la technique DSC, est de mesurer la différence de flux de chaleur entre l’échantillon à analyser et un échantillon de référence en fonction de la température. Elle repose sur le fait que lors d’une transformation physique, telle qu’une transformation de phase, ou lors d’une réaction chimique, par exemple une oxydation, une certaine quantité de chaleur est absorbée ou dégagée par l’échantillon.
Le sens de cet échange thermique dépend de la nature endothermique où exothermique du processus observé. La variation de température imposée à l’échantillon et à la référence est linéaire en fonction du temps (≈ 10 °C/min).
Notre équipe dispose d’une DSC à flux de chaleur NETZSCH404 F3 pegasus munie d’un capteur DSC-Cp de type S et d’un four en platine permettant des mesures jusqu’à 1000 °C. Dans une DSC à flux de chaleur, l’échantillon et la référence sont reliés par disque thermoélectrique dont la conductivité thermique est très élevée, l’ensemble est placé dans un même four. La température de l’échantillon augmente/diminue lorsqu’il se produit une réaction exothermique/endothermique. La différence de température entre l’échantillon et la référence est enregistrée et reliée au flux de chaleur qui est mesuré/tracé en fonction du temps. Les analyses sont réalisées sous balayage d’un gaz inerte (Argon) afin d’éviter toute réaction du matériau à étudier avec l’atmosphère du four, notamment des espèces oxydantes. Une fois le premier cycle de chauffage terminé, l’échantillon Al/CuO est refroidi à température ambiante, puis un second cycle de chauffage avec les mêmes conditions est réalisé afin de corriger la ligne de base. Cependant, malgré ce second cycle, les variations de la capacité thermique de l’échantillon au cours de la mesure induisent des décalages de la ligne de base, une correction des mesures expérimentales est donc nécessaire afin d’obtenir des données exploitables. Ce problème bien connu est fréquemment rencontré lors d’analyses DSC, en raison d’importantes variations de températures durant les mesures combinées aux réactions complexes rencontrées dans certains matériaux, telles les nanothermites.
En effet, dans le cas des nanothermites Al/CuO, la ligne de base n’est pas linéaire, tel que l’ont observé Umbrajkar et al. [26]. Par conséquent dans cette étude, nous avons corrigé les lignes de base des courbes DSC suivant le principe isoconversionel qui postule qu’à un degré d’avancement donné, la vitesse d’avancement n’est fonction que de la température [265]. Dans ce sens, nous avons développé un programme de traitement sous Matlab qui est donné en annexe.

Traitement des courbes DSC par la méthode isoconversionelle

Les méthodes d’analyse thermique dites isoconversionelles différentielles développées durant les dernières décennies suscitent un intérêt croissant pour l’étude de la cinétique de nombreux matériaux, y compris les matériaux énergétiques [26,159] . Elles permettent simplement de calculer l’évolution de la valeur de l’énergie d’activation apparente Eα en fonction du degré de conversion α, sans faire d’hypothèse sur le facteur de fréquence Aα ni sur la fonction mathématique f(α) supposée décrire le mécanisme réactionnel (cf. Eq. (II.3)).
Ainsi, nous les avons appliquées à deux types d’échantillons : 1 bicouche Al/CuO et 1 bicouche CuO/Al, l’ordre de dépôt des matériaux pouvant, a priori, jouer un rôle important sur la nature des interfaces, il est nécessaire d’analyser la cinétique des deux échantillons séparément.
Pour chaque échantillon, nous avons réalisé une série de trois balayages DSC avec différentes rampes de températures (5, 10 et 20 °C/min) en respectant les conditions précédemment détaillées. En employant la méthode de Friedman [232] à l’aide d’un programme réalisé avec Matlab nous avons extrait les paramètres , f(α) et contenant toute la cinétique des réactions exo/endothermiques (cf. Figure II.3).
L’analyse des courbes DSC montre que Al/CuO possède une activation élevée avec un pic d’activation à 500 kJ/mol à 20 % d’avancement, alors que CuO/Al possède plutôt un plateau à faible avancement, autour de 200-250 kJ/mol. Notons que les nanolaminés analysés dans cette section ont été déposés à l’aide d’un bâti vieillissant (technologie UNIVEX), seul bâti disponible lors de mon début de thèse, et qui génère des interfaces différentes lorsque l’on dépose Al sur CuO ou CuO sur Al. Le dépôt d’Al sur CuO produit une interface AlxOyCuz. Le dépôt de CuO sur Al quant à lui, en raison de l’utilisation d’un plasma d’oxygène, possède une interface à base d’alumine amorphe mieux définie et sensiblement moins perméable à l’oxygène, comme caractérisée par l’équipe et décrite dans [266].
Une fois les paramètres cinétiques ainsi obtenus injectés dans l’équation (3), nous pouvons décrire le comportement de nos matériaux sous différents régimes de température. Il devient alors possible de prédire les résultats de balayages DSC pour n’importe quelle vitesse de chauffe mais également de prédire le vieillissement thermique sous conditions isothermes.
La Figure II.4 contient les prédictions simulées. Il résulte que la gamme de température correspondant à un vieillissement accéléré significatif, c’est-à-dire dans la gamme 1 à 20 % d’avancement global de réaction (« en tout cas définir le significatif »), se situe au-delà de 200 °C.
Figure II.4. Prédiction du vieillissement à différentes températures pour Al/CuO (a) et CuO/Al (b), avec α l’avancement de la réaction. Pour tous les échantillons les épaisseurs individuelles des couches sont de 200 nm.
La Figure II.5 (courbes DSC) permet de faire le lien entre les différents paliers d’avancement de réaction observés sur la Figure II.4 et les pics obtenus par une analyse DSC. L’avancement de réaction entre chaque pic exothermique est indiqué sur la Figure II.5. On Observe trois pics exothermiques principaux correspondant à au moins trois mécanismes réactionnels distincts. Les exothermes sont observés à 450 °C, 580 °C et vers 800 °C.
Figure II.5. Courbes DSC d’échantillons constitués d’une bicouche Al/CuO (a) et CuO/Al (b). L’avancement de la réaction α est indiqué entre les pics. Pour tous les échantillons les épaisseurs individuelles des couches sont de 200 nm.
L’avantage de cette approche est sa simplicité de mise en œuvre, elle ne nécessite que quelques mesures (au moins trois), et ne nécessite aucune hypothèse ou connaissance préalable des mécanismes réactionnels. Néanmoins, les prédictions obtenues avec cette méthode ne nous apportent qu’une première estimation de la façon dont les multicouches évoluent sur le long terme.
En effet, tel que mentionné dans la section II.2.1, les résultats obtenus avec les méthodes isoconversionelles différentielles sont sensibles au bruit expérimental. De plus, le principe des méthodes isoconversionelles postule qu’à conversion donnée, la vitesse d’avancement n’est fonction que de la température. Or, si l’on considère le cas de matériaux composites énergétiques comme les thermites et les nano-laminés Al/CuO dans lesquels la structure influence le déroulement de la réaction, les résultats obtenus par l’analyse isoconversionelle peuvent être faussés.
Bien qu’il faille considérer la précision des prédictions de vieillissement présentées sur la Figure II.4 avec prudence, ces dernières nous ont permis d’obtenir des ordres de grandeur de températures et de durées de vieillissement propre à établir un premier plan d’expérience de vieillissements thermiques expérimentaux qui nous serviront par la suite à valider notre modèle.

Traitement des courbes DSC par la méthode Kissinger

Une autre méthode d’analyse thermique qui est très utilisée pour l’étude de la cinétique de matériaux thermite est l’analyse de Kissinger qui repose sur l’hypothèse que la vitesse de réaction est maximum à la température Tm correspondant au sommet d’un pic exothermique considéré. Ainsi il est possible de déterminer l’énergie d’activation de la réaction à partir du décalage des exothermes observés à différentes rampes de températures. Nous l’avons donc appliquée à nos nanolaminés.
La Figure II.6(a) montre les courbes DSC obtenues pour quatre rampes de chauffages (5, 10, 20, 30 °C/min) pour des nanolaminés constitués de 10 bicouches Al(200 nm)/CuO(200 nm) et suivant le protocole décrit précédemment. On observe les trois mêmes pics exothermiques observés sur la Figure II.5, les réactions débutent à 350, 500 et 700 °C et l’intensité des pics atteint son maximum pour 450 °C, 580 °C et vers 800 °C, respectivement. La chaleur de réaction mesurée expérimentalement est ∆ = 2200 J/g (soit 67 % de la valeur théorique), l’énergie dégagée pour chaque pic est : 610, 960 et 630 J/g pour les pics 1, 2 et 3, respectivement.
La Figure II.6(b) donne les énergies d’activation obtenues par analyse Kissinger pour les trois pics principaux : E1 = 155 kJ/mol, E2 = 206 kJ/mol, et E3 = 290 kJ/mol, pour les pics 1 (■), 2 (●) et 3 (▲). Les équations des droites déterminées sont : Y1 = -17.8 X + 9.8, Y2 = -24.8 X + 13.9, Y3 = -34.9 X + 16.7. Les coefficients de corrélation correspondant sont : R1 = 0.996, R2 = 0.986, et R3 = 0.995. L’association de ces paramètres à des mécanismes réactionnels indépendants ainsi que leur implémentation dans notre modèle de vieillissement est discutée dans la section suivante. Figure 6. (a) courbes DSC d’un empilement de 10 bicouches Al/CuO 2:1 pour différentes rampes de températures. (b) : Energie d’activation obtenues par analyse de Kissinger correspondante. Pour tous les échantillons les épaisseurs individuelles des couches sont de 200 nm.
Le principal avantage de la méthode de Kissinger réside dans la simplicité de sa mise en œuvre, cependant les paramètres obtenus ne tiennent compte ni de la forme des pics ni de leur intégrale, par conséquent aucune information sur le type de mécanisme mis en jeu ne peut être obtenue. De plus l’analyse de Kissinger assume qu’un pic ne correspond qu’à un mécanisme unique ou dominant, ce qui n’est pas nécessairement le cas. L’énergie d’activation et le pré-facteur déterminés doivent donc être considérés comme une approximation. Et c’est d’autant plus gênant dans les thermites qui mettent en jeu des réactions complexes, donc les pics DSC peuvent être provoqués par de multiples réactions ayant lieu simultanément. Ainsi une étude poussée des mécanismes doit donc être réalisée en complément de cette méthode. C’est l’objectif de l’étude présentée dans la prochaine section.

Caractérisation des réactions solides dans les nanolaminés Al/CuO

L’étude expérimentale qui suit vise à associer à chaque signal DSC des courbes de la Figure II.6(a), la modification de la structure (dimension des couches, réactifs et produits de réaction) et chimique s’opérant dans les nanolaminés au cours du chauffage.
Cette étude expérimentale a été menée par I. Abdallah et al. de l’équipe NEO du LAAS et est basée sur un couplage de l’analyse thermique par calorimétrie différentielle à balayage avec des observations structurelles et des caractérisations chimiques des effets induits par la température [17]. Cette étude, que je n’ai pas directement menée mais à laquelle j’ai participé, a permis de dresser un scénario de combustion lente de ces matériaux, que je détaillerai dans la conclusion de cette partie et qui sera la base du modèle de vieillissement présenté dans la 3eme partie de ce chapitre, associant les énergies d’activation et les pré-facteur déterminés par une analyse de type Kissinger, aux mécanismes physico-chimiques caractérisés. N’ayant pas directement mené l’étude expérimentale, certaines parties souffriront d’un manque de précision et je demande donc une indulgence au lecteur.
Nous considérons dans cette partie expérimentale des tricouches Al(100 nm) /CuO (200 nm) /Al(100 nm) (Figure II.7) pour avoir accès aux deux interfaces simulatnément, déposés sur un substrat de silicium. Ce qui correspond à des nanolaminés toujours en excès d’Al, noté donc Al/CuO 2:1 dont le comportement thermique est analogue à celui décrit par DSC en Figure II.6(a). Plusieurs techniques sont disponibles aujourd’hui permettant de caractériser les structures à l’échelle atomique/nanométrique. Nous avons choisi de travailler à partir de la microscopie car nous avons sur Toulouse, l’Unité de Service CASTAING, ayant une microscopie électronique en transmission (TEM) à émission de champ corrigé sonde et couplé à un spectromètre EDX et à un spectromètre en perte d’énergie (EELS), le JEOL JEM-ARM200F.
Nous avons choisi d’utiliser donc cet équipement, pour réaliser de la microscopie électronique à fort grossissement, en transmission et à balayage (STEM), avec un mode HAADF (High-Angle Annular-Dark-Field), pour sonder avec une résolution spatiale ultra-élevée l’évolution de la structure des tricouches au fur à mesure de leur chauffage. La technique STEM a été choisie en raison de sa très haute résolution d’imagerie spatiale (0.1 nm) et nous l’avons complétée avec de l’analyse chimique par spectroscopie de perte d’énergie électronique (EELS) réalisée en mode STEM qui permet d’obtenir des informations chimiques locales, là encore à l’échelle nanométrique. Ainsi, cette analyse permet de déterminer la composition et les phases présentes dans chacune des couches et interfaces aux différentes valeurs de températures souhaitées.
Après avoir testé une méthode de chauffe in-situ sans succès, c’est-à-dire que la chauffe est opérée directement dans l’enceinte ultravide et appliquée au porte échantillon du microscope, la chauffe n’étant pas équivalente (dans le vide) à celle d’échantillons chauffés ex-situ, et les échantillons spécifiquement préparés pour la microscopie n’étant pas eux même identiques aux échantillons caractérisés par les techniques classiques DSC, nous avons choisi de chauffer ex-situ les échantillons. Le tricouche Al/CuO/Al est chauffé ex situ sous azote avec une rampe de 10 °C/min, correspondant à une des rampes utilisées dans les caractérisations DSC. Notons que la température est maintenue constante durant 10 minutes en fin de rampe, soit donc à 100, 200, 300, 350, 500 et 700 °C. Apres chauffage, une lame FIB est réalisée avant observation et analyse par STEM.

Evolution de la structure

Des images STEM représentatives enregistrées aux deux interfaces (Albottom/CuO et CuO/Altop) sont représentées sur les Figures II.8 (b) et (c). Cette asymétrie résulte de deux effets principaux : i) les différences de réactions chimiques élémentaires lors du dépôt de CuO sur Al ou Al sur CuO; et ii) les différences dans les morphologies de surface d’Al et de CuO aux premiers stades de dépôt. La couche d’interface inférieure (Figure II.8 (b)) est plane en raison d’une exposition au plasma d’oxygène avant le dépôt par pulvérisation de Cu, créant un oxyde ; en revanche, le film de CuO est rugueux, en raison d’une croissance colonnaire.
L’interface formée lors du dépôt par pulvérisation d’Al sur la surface brute de CuO (CuO/Altop) est globalement mal définie, inhomogène, avec une épaisseur moyenne de 15 ± 5 nm. L’interface inférieure (Albottom/CuO) formée lors du dépôt par pulvérisation CuO sur Al est composée d’une couche d’alumine amorphe mince (4,1 ± 0,2 nm) et plate.
Figure II.8. (a) Images obtenues par microscopie électronique à transmission à haute résolution montrant une coupe transversale d’une couche de CuO de 200 nm d’épaisseur entre deux couches d’Al de 100 nm d’épaisseur. La couche « Albottom » correspond à la couche déposée sur le substrat de SiO2 et la couche « Altop » correspond à la couche déposée sur la couche de CuO. Images obtenues par microscopie électronique à transmission à balayage (STEM) en champ noir annulaire à grand angle (HAADF) au travers des deux interfaces : (b) Albottom et (c) Altop.
Sous l’effet du chauffage, on observe tout d’abord que la structure columnaire de la couche de CuO disparait progressivement au profit d’une structure granulaire vers 300-350 °C : cf. Figure II.9. La taille des grains augmente alors, passant d’une taille moyenne de 17 nm pour l’échantillon de référence, à plus de 60 nm pour le tricouche chauffé à 350 °C. L’épaisseur de la couche d’oxyde de cuivre diminue de 27 % entre 100 et 700 °C, passant de 178 nm après dépôt à 130 nm à 700 °C avec un amincissement brutal entre 200 et 300 °C (-14 %). On note que cette diminution d’épaisseur coïncide avec une augmentation de la densité de l’oxyde de cuivre. La densité de la couche d’oxyde de cuivre est mesurée par XRR. La réflectométrie des rayons X (XRR) est une technique analytique destinée à étudier les structures, les surfaces et les interfaces en couches minces en utilisant l’effet de la réflexion externe totale des rayons X. La réflectométrie est utilisée pour caractériser les structures et les revêtements à couche simple ou multicouches, notamment dans les matériaux magnétiques, semi-conducteurs et optiques. La densité de la couche d’oxyde de cuivre est mesurée à 6,2 ± 0.2 g.cm-3 à 500 °C soit 13% plus dense qu’après dépôt (5,6 ± 0.2 g.cm-3). A ces températures l’oxyde de cuivre n’est plus constitué d’une phase uniforme de CuO mais d’une mixture de CuO, Cu2O et Cu. Une recristallisation de l’aluminium est également observée aux alentours de 200 °C où de larges grains carrés dont l’épaisseur équivaut à celle de la couche d’Al se forment. De même que pour la couche de CuO, l’épaisseur de la couche d’aluminium décroit avec l’augmentation de la température. Les couches d’aluminium perdent environ 20 % de leur épaisseur initiale à 500 °C (avant fusion de l’Al). A de plus hautes températures (entre 500 et 700 °C) on observe par endroits une délamination aux interfaces, principalement entre la couche de CuO et la couche supérieure d’Al. L’asymétrie de cette délamination s’explique par la différence de stress induit dans les deux interfaces. Le stress induit dans les deux interfaces a ainsi été mesurée expérimentalement. Il est d’une valeur de 42 MPa pour l’interface CuO/Altop et seulement de 28 MPa pour l’interface Albottom/CuO. L’augmentation de température induit une augmentation du stress dans les deux couches, à 500 °C il atteint 261 et 150 MPa aux interfaces CuO/Altop et Albottom/CuO, respectivement. Ces différences de stress sont cohérentes avec la croissance asymétrique des interfaces d’alumine et le phénomène de délamination. Après recuit à 500 °C, l’épaisseur de l’interface Albottom/CuO passe de 4,1 ± 0,2 nm à seulement 9,8 ± 0,5 nm alors que l’interface CuO/Altop passe de 15 ± 5 nm à 35 ± 5 nm.

Table des matières

Chapitre I : Etat de l’art et problématique
I.1. Introduction
I.2. Les nanothermites
I.2.1. Généralité
I.2.2. L’apport de la nanostructure
I.2.3. Influence de la stoechiométrie
I.2.4. Procédés de fabrication
I.2.5. Les applications
I.2.6. Résumé
I.3. Etude théorique de la combustion des nanothermites
I.3.1. Modèle thermodynamique à l’équilibre
I.3.2. Les modèles cinétiques de combustion des nanocomposites en poudre
I.3.3. Modèles de combustion des nanothermites denses
I.3.4. Résumé
I.4. Étude théorique du vieillissement
I.4.1. Vieillissement accéléré des matériaux énergétiques
I.4.2. Vieillissement des nanostructures multicouches
I.4.3. Résumé
I.5. Problématique et objectifs de la thèse
Conclusion
Chapitre II : Elaboration d’un modèle de vieillissement de nanolaminés Al/CuO
II.1. Systèmes étudiés et état de l’art des méthodes d’analyse des réactions solides
II.1.1. Etat de l’art des approches théoriques dédiées à l’analyse des réactions dans les matériaux
II.1.2. Analyse des réactions solides dans les nanolaminés Al/CuO
II.2. Caractérisation des réactions solides dans les nanolaminés Al/CuO
II.2.1. Evolution de la structure
II.2.2. Evolution de la composition
II.2.3. Analyse par diffractométrie de rayons X
II.2.4. Inventaire des mécanismes réactionnels observés et proposition d’un scénario de combustion lente
II.3. Elaboration d’un modèle de vieillissement thermique dans les nanolaminés Al/CuO
II.3.1. Implémentation des mécanismes de combustion lente
II.3.2. Validation du modèle
II.4. Exploitation du modèle pour la prédiction de vieillissement sur de longues durées
II.4.1. Vieillissement à température ambiante
II.4.2. Vieillissement lors du stockage en température
II.4.3. Influence de la configuration des nanolaminés
II.4.4. Equivalences temps/température
Conclusion
Chapitre III : Modèle d’initiation et de propagation de la réaction dans les nanolaminés Al/CuO – Evaluation des paramètres d’influence et de l’impact du vieillissement thermique 
Introduction
III.1. Elaboration d’un modèle de diffusion-réaction simplifié
III.1.1. Description du système et des équations du modèle
III.2. Elaboration d’un modèle complet incluant les mécanismes de combustion lente
III.3. Bancs expérimentaux
III.3.1. Caractérisation de l’initiation
III.3.2. Caractérisation de la vitesse de propagation du front de combustion
III.4. Résultats
III.4.1. L’initiation
III.4.2. Vitesse de propagation du front de réaction
III.4.3. Influence du vieillissement sur l’initiation et la combustion
Conclusion
Chapitre IV : développement d’une plateforme logiciel
Introduction
IV.1. L’interface
IV.1.1. Description du Menu principal
IV.1.2. Description des modules Initiation, Propagation, DSC, Vieillissement
IV.2. Implémentation logicielle et interface graphique
IV.2.1. Interface graphique
IV.2.2. Modèles numériques
Conclusion
Conclusion générale
Annexes
Bibliographie

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