Elaboration du dépôt électrolytique : application au blindage électromagnétique

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Dépôt métallique en phase liquide

Le procédé de dépôt métallique en phase liquide est basé sur la réduction d’ions métalliques dans une solution aqueuse en présence d’un réducteur. La réduction ne peut s’initier que sur des éléments métalliques, comme par exemple des particules à la surface du polymère. La couche croît de façon uniforme à la surface par coalescence des germes métalliques.
Deux méthodes de dépôt chimique en phase liquide ont été développées : « statique » et « dynamique ». Leur principe est le même que décrit précédemment. La seule différence est la méthode d’application. La première s’effectue par immersion dans un bain et la seconde par projection à l’aide d’un pistolet pneumatique double buses.

Dépôt chimique « statique »

Les dépôts autocatalytiques dits dépôts chimiques, dont le principe a été décrit par Brenner et Riddell en 1947 [31] et breveté en 1950 [32], sont des dépôts métalliques obtenus sans source de courant extérieure, par immersion d’un substrat conducteur ou isolant dans une solution aqueuse contenant des ions du métal à déposer et un réducteur.
La réduction du métal ne peut s’amorcer qu’au contact d’une surface capable de catalyser la réaction. Il peut s’agir d’une surface où le catalyseur de la réaction est adsorbé. Dans ce type de procédé, le métal déposé étant catalyseur de la réaction de ses ions, l’épaisseur du dépôt obtenue n’est en principe pas limitée si l’on prend soin de renouveler la solution. Les métaux appartenant au groupe VIII de la classification périodique des éléments sont catalyseurs de ce type de réaction (nickel, cobalt, fer, platine, palladium et rhodium), et dans une moindre mesure, le cuivre, l’argent et l’or [33]. Les dépôts obtenus sont homogènes et uniformes, quelles que soient la forme et la structure de la pièce à revêtir.
La qualité de ces dépôts repose sur la formulation des bains, et nécessite de se placer en équilibre métastable, c’est-à-dire dans des conditions telles que la réduction ne se produise pas spontanément, mais seulement en présence d’une surface catalytique.
La métallisation des matériaux non catalytiques vis-à-vis de la réaction envisagée est possible à condition de pouvoir amorcer l’oxydo-réduction. Une étape appelée « étape d’activation » est nécessaire. Le principe est d’adsorber à la surface du substrat un métal actif du groupe VIII afin de rendre la surface catalytique vis-à-vis de la réaction. Le palladium est le plus utilisé, pour sa facilité à être adsorbé et son efficacité catalytique. Dans la grande majorité des cas, l’adsorption est réalisée par voie humide et nécessite toujours l’adsorption préalable ou simultanée d’étain, appelée étape de sensibilisation. Deux procédés ont été développés ; l’un a deux étapes successives [34], l’autre, plus récent, a une seule étape [35]. Vu le coût du palladium, des travaux ont été réalisés sur le remplacement de celui-ci par d’autres catalyseurs de surface (Cu [36], Fe [22], Ni [37], Ag [38]). Suite au dépôt chimique (Figure 1), la surface est devenue assez conductrice pour permettre le dépôt électrolytique.
Cette technique est réalisée de façon fiable et contrôlée sur des polymères de grand usage et en particulier sur l’ABS (Acrylonitrile-Butadiène-Styrène). Cette maîtrise est liée à la spécificité de la structure chimique de la matrice ABS. L’étape de préparation de surface est effectuée par une attaque chimique permettant une dissolution contrôlée des nodules de butadiène, créant une rugosité de surface. La formation des germes catalyseurs du dépôt chimique s’effectue à l’intérieur des pores du polymère (Figure 1), favorisant un ancrage mécanique du revêtement métallique. Cependant, cette préparation de surface, utilisant un mélange d’acide sulfo-chromique, a pour inconvénient de produire des effluents toxiques contenant du chrome hexavalent, élément toxique et cancérigène. Son interdiction est prévue par la réglementation REACh (Registration, Evaluation, Autorisation and restriction of Chemicals). La métallisation de pièces composites à matrice polymère et plus particulièrement polyépoxy demeure problématique. La structure chimique des matrices polyépoxys utilisées dans les projets aéronautiques ou spatiaux rend le procédé classique de métallisation de l’ABS inefficace.
Un autre inconvénient de cette technologie est l’adhérence du revêtement métallique pour des applications où la variation de température est importante. Avec la différence du coefficient de dilatation entre le revêtement métallique et le composite à matrice polymère, une décohésion de la couche peut alors se produire.

Dépôt chimique « dynamique »

Le procédé [39] consiste à projeter grâce à un pistolet pneumatique à double buses, une solution stable contenant le cation métallique et une solution stable contenant le réducteur à la surface du substrat (Figure 2). Une préparation de surface (sablage et flammage) réalisée au préalable assure l’adhérence de la couche métallique déposée.
Les deux solutions forment un mélange thermodynamiquement instable à la surface du substrat. La réaction de dépôt s’amorce et forme un film métallique homogène. Le maintien d’un film liquide minimum exige que la projection des deux solutions ne soit pas continue mais pulsée. Ainsi, la croissance du dépôt métallique sur le substrat a lieu pour une fréquence de projection-relaxation précise.
Un film métallique ou d’alliage de quelques nanomètres à plusieurs dizaines de microns est élaboré indifféremment du support. Cette méthode permet de déposer de l’argent, de l’or, du nickel, du cuivre, du cobalt ou des alliages.
L’avantage de ce procédé, par rapport au dépôt chimique « statique », est qu’il n’exige pas de grands volumes de solutions. Les dépôts sont obtenus à température ambiante et ne nécessitent pas d’étape de catalyse [39]. L’inconvénient est l’altération de l’adhérence du dépôt métallique en augmentant la température.

Dépôt métallique en phase vapeur

La méthode se base sur le procédé d’évaporation thermique, suivi par la condensation du métal sur un substrat dans une chambre à vide. Diverses techniques coexistent et sont principalement divisées en deux types : les dépôts chimiques en phase vapeur (CVD) et les dépôts physiques en phase vapeur (PVD).
Le procédé CVD consiste à exposer le substrat à un ou plusieurs précurseurs gazeux, qui réagissent et/ou se décomposent sur la surface du substrat pour produire la couche mince de métal désiré [41]. La Metal Organic Chemical Vapor Deposition (MOCVD) est une alternative pour métalliser la surface des composites à matrice polymère. Ici, les précurseurs utilisés sont des organométalliques afin d’abaisser la température de travail. La MOCVD est très attractive pour sa vitesse de dépôt élevée (jusqu’à 100 nm/min). L’inconvénient majeur de cette technique est la complexité de mise en œuvre, du fait des mécanismes réactionnels. Des études sur différents prétraitements ex-situ ou in-situ ont été menées [42], [43] pour améliorer l’adhérence du film métallique sur la surface du polymère. Les couches métalliques obtenues sont non uniformes à la surface du substrat polymère et présentent un gradient d’épaisseur. Il existe d’autres variantes de la technique CVD, en travaillant par exemple à basse pression pour un dépôt plus pur (LPCVD Low Pressure CVD). La température de travail de ces variantes est trop élevée pour envisager de métalliser la surface des composites à matrice polymère.
Le procédé PVD est un processus qui englobe un large éventail de technologies en phase vapeur. C’est un terme générique utilisé pour décrire une méthode de dépôt de films minces solides par l’adsorption d’une forme vaporisée de la matière solide sur la surface. La méthode consiste à éjecter par évaporation ou par bombardement de la cible le métal sous atmosphère réduite. Le métal éjecté vient se condenser à la surface d’un substrat. Les procédés PVD les plus courants sont l’évaporation et la pulvérisation cathodique déclinées en plusieurs variantes.
Le dépôt métallique en phase vapeur est probablement la méthode la moins toxique au niveau de l’utilisation de produits chimiques. Le procédé de métallisation est indépendant des propriétés physiques et chimiques de surface du substrat. Mais ces techniques sont contraignantes en matière d’énergie consommée : atmosphère contrôlée, création d’un plasma ou élévation de la température pour vaporiser le métal, champs électriques importants. Sans compter que pour les pièces de géométries complexes, des zones peuvent être inaccessibles. Les résultats obtenus ne sont pas satisfaisants en termes d’adhérence de la couche métallique. Il n’existe pas d’interaction entre le substrat organique et la couche métallique [44]. Ces techniques de métallisation des polymères sont surtout utilisées pour la décoration en recréant l’apparence du métal.

Revêtement conducteur

Revêtement conducteur intrinsèque

L’étude des premiers polymères conducteurs débuta en 1977 avec les travaux de Heeger, Mac Diarmid et Shirakawa [45], lauréats du prix Nobel de Chimie de l’année 2000. En traitant le polyacétylène avec des vapeurs d’iode, ces chercheurs remarquèrent une hausse considérable de la conductivité électrique du matériau allant jusqu’à 102 S/m. Dès lors, toute une gamme de polymères conducteurs fut synthétisée comme les polyacétylènes [45], [46], les poly(p-phénylène)s [47], les polythiophènes [48], les polypyrroles [49], [50] ainsi que les polyanilines [51], [52]. Leur structure chimique est constituée de doubles liaisons conjuguées. Les électrons π sont délocalisés sur l’ensemble du système conjugué par le recouvrement des orbitales et peuvent assurer la conduction.
Bazzaoui et Yfantis ont déposé du polypyrrole sur de l’ABS [53] et sur un composite à matrice polyépoxy chargé de fibre de verre [54]. La surface revêtue est alors assez conductrice pour réaliser une électrodéposition directe de cuivre.
Les polymères conducteurs intrinsèques sont limités en utilisation par leurs faibles propriétés mécaniques [55]. Ces polymères présentent aussi une faible stabilité thermique [56] et une sensibilité à l’oxydation qui nuisent à la conductivité électrique. Ces inconvénients sont néfastes pour leurs utilisations dans de nombreuses applications.

Revêtement conducteur extrinsèque

La fraction volumique au seuil de percolation est inversement proportionnelle au facteur de forme. Les premières particules conductrices possédant le plus haut facteur de forme, dont la faible dimension principale permet une intégration dans les matrices polymères, sont les nanotubes de carbone. Ces objets permettent d’obtenir des revêtements conducteurs à très faible taux de charge.
La métallisation de la surface de composite au moyen de revêtements polymères chargés de nanotubes de carbone [57]–[59] a été étudiée. Le niveau de conductivité électrique de ces revêtements (10-1 S/m) est trop faible pour réaliser une électrodéposition directe. Il est donc nécessaire de passer par les étapes de métallisation par dépôt autocatalytique. Le carbone n’étant pas un catalyseur de la réaction du dépôt chimique (couple électrochimique trop faible), les étapes de sensibilisation puis d’activation doivent être réalisées. Un revêtement chargé de particules de carbone ne peut donc servir de sous-couche efficace pour une métallisation sans passer par ces étapes.
La conductivité du revêtement doit être plus importante. Seuls les revêtements chargés de particules métalliques permettent d’obtenir un niveau de conductivité suffisant (102 S/m) [60]. Des revêtements chargés à hauteur de 20 % en volume de particules 2D d’argent sont utilisés dans la littérature [61] et en industrie [62] (Figure 3). Leur production se fait par broyage mécanique [63]. Les particules d’argent sont placées dans un broyeur avec des billes de fer, en présence d’acide stéarique. Les billes donnent la forme plate et allongée aux particules d’argent. Les flocons sont non agglomérés par l’action de l’acide gras [61]. Le facteur de forme estimé est d’environ 15 [64]. Comme attendu, pour de tels taux de charges, les propriétés mécaniques du revêtement sont alors dégradées [64], [65], et l’adhérence du revêtement sur le substrat est aussi de ce fait altérée. Les fils submicroniques à haut facteur de forme donnent des seuils de percolation très faibles (< 1 % vol). La conductivité de 102 S/m est alors atteinte avec de faibles pourcentages (< 5 % vol). Ces revêtements n’altèrent pas les propriétés mécaniques de la matrice polymère [66]. Le revêtement reste alors ductile. L’élaboration des fils submicroniques d’argent peut être effectuée selon le procédé en milieu polyol issu des travaux de Sun [67]–[69]. Le principe consiste à réduire du nitrate d’argent dans une solution d’éthylène glycol contenant un agent de recouvrement, le polyvynylpyrrolidone (PVP). D’autres procédés d’élaboration de fils tels que la synthèse hydrothermale [70], la synthèse assistée par micro-ondes [71] et la synthèse par électrodéposition dans une membrane poreuse [72] sont possibles. Seule la croissance en milieu polyol permet d’obtenir une quantité de fils réaliste pour des applications industrielles.
Lors de l’électrodéposition, les particules métalliques en surface servent de point d’amorçage de la réduction des ions métalliques en solution de par leur caractère conducteur, contrairement à la matrice polymère. La surface n’est donc pas conductrice en tout point. En fonction du facteur de forme des particules, il faut ajuster le pourcentage volumique afin de minimiser la distance entre deux particules en surface pour permettre aux germes métalliques du dépôt électrolytique de coalescer. En contrôlant ce paramètre, un dépôt électrolytique uniforme est obtenu.
Un grand intérêt est apporté à ce procédé par le maintien de l’adhérence du dépôt en température. La matrice polymère devra adapter les différents coefficients de dilatation du substrat polymère chargé de fibres de carbone (CFRP) et du dépôt métallique.

Blindage électromagnétique

Efficacité de blindage

Dans le domaine spatial, les satellites sont constitués de systèmes embarqués capables d’effectuer des mesures et de communiquer avec les stations terrestres. Avec le développement continu de l’électronique embarquée, les équipements doivent intégrer de plus en plus de fonctions, donc de composants et de cartes électroniques qui doivent cohabiter dans un espace restreint. Ces composants électroniques, de type numérique ou analogique, fonctionnent en basse fréquence et/ou en hyperfréquence et peuvent créer des rayonnements électromagnétiques dans leur environnement. Ces rayonnements sont susceptibles d’engendrer des perturbations et de provoquer un dysfonctionnement ou une dégradation dans la performance du système. Les circuits électroniques sont alors placés dans un boitier conducteur, assimilable à une cage de Faraday. Le principe est de les protéger des rayonnements électromagnétiques extérieurs, mais également d’empêcher les rayonnements générés par le milieu blindé d’aller se propager vers le milieu extérieur. Un blindage présente donc une protection en émission et en réception (Figure 4).
L’efficacité du blindage est caractérisée par l’atténuation de l’intensité des ondes électromagnétiques. Ainsi, l’atténuation est une mesure de la réduction de l’intensité du champ électromagnétique, exprimée en décibels (dB). La diminution du champ électromagnétique par le blindage dépend de plusieurs facteurs [73] :
– Suivant la position de la source générant les champs parasites, cette source peut être proche ou au contraire éloignée du circuit perturbé. On parle de champ proche ou de champ lointain.
D’autre part, l’efficacité de blindage n’est pas la même suivant que le champ incident est à prédominance électrique ou magnétique.
– La diminution du champ dépend du type de matériau, de l’épaisseur du matériau, de la forme du blindage, de la présence d’ouvertures, de la direction et de la polarisation du champ incident. La fréquence du champ incident est également un paramètre très important.

Continuité électrique et ouvertures

Il est possible qu’un champ électromagnétique puisse pénétrer à l’intérieur d’un blindage à haute fréquence suivant 3 modes de propagation :
– Par diffusion à travers les parois, contrôlée par la conductivité du matériau blindant et la continuité électrique au niveau des jointures [75]. Si la conductivité est élevée alors la pénétration du champ est faible.
– Par des ouvertures créées volontairement ou des fuites au niveau des jointures [76]. Le blindage ne peut être une enceinte complétement fermée. Il faut que l’équipement soit relié avec l’extérieur pour son alimentation et le transfert des informations entre cet équipement et d’autres systèmes.
– Par conduction par le biais d’un câble de connexion. Le courant induit par une perturbation extérieure sur le câble sera conduit à l’intérieur de l’enceinte blindée.
Avec une conductivité du matériau blindant et une continuité électrique adaptée, le mécanisme de diffusion peut être contrôlé en fonction de l’atténuation désirée pour le bon fonctionnement de l’équipement. La principale source d’émission parasite est constituée par la jonction entre deux éléments du blindage, par exemple le corps du boîtier et le capot, qui présente une fente.
Ces fuites des champs électromagnétiques dépendent de trois critères [74], [77] :
– la dimension maximale de la fente
– l’impédance d’onde
– la fréquence de la source d’excitation.
L’efficacité de blindage est faible en basse fréquence et elle s’améliore avec l’augmentation de la fréquence. Alors que l’atténuation de la fente se dégrade avec l’augmentation de la fréquence et atteint une valeur proche de 0 dB, si la grande dimension de la fente est égale à λ/2. La fente contrôle la performance électromagnétique globale de la paroi à partir de la fréquence d’intersection des deux atténuations [78]. En haute fréquence l’efficacité d’un blindage n’est pratiquement fonction que de ses fuites.
Pour réduire les pertes électromagnétiques de ces fentes, on doit placer des vis à des intervalles bien précis (d >> λmin/2), pour diminue la longueur des ouvertures (Figure 7). Une autre solution peut être envisagée, il s’agit d’utiliser des joints conducteurs pour améliorer le contact électrique entre le boitier et le capot [74].

Matrice polymère polyuréthane PU

Généralités

Les Poly(uréthane)s (PU) sont une grande famille de matériaux polymères. Une fonction uréthane est formée par une réaction de polyaddition entre un isocyanate et un polyol. Suivant la fonctionnalité de chacun des deux composés, on peut obtenir des polymères élastomères, thermodurcissables ou thermoplastiques. Si l’un des deux composants présente une fonctionnalité supérieure à deux, le polymère obtenu est un polyuréthane réticulé, permettant une résistance chimique. Grâce à cette diversité, il est possible de préparer toute une gamme de polymères aux propriétés très différentes et pouvant être mis en œuvre par différents procédés.
Les isocyanates sont caractérisés par la présence de la fonction –N=C=O, fonction très réactive de par la présence de ces deux doubles liaisons. Les polyols sont quant à eux caractérisés par la présence de groupes hydroxyles, -OH. La réaction entre ces deux composés conduit à la formation d’un polymère présentant la fonction uréthane (Figure 9).
Divers évènements thermiques peuvent être mis en évidence dans les PU et proviennent de l’incompatibilité thermodynamique entre les segments souples (le polyol) et les segments rigides (l’isocyanate) qui constituent ces matériaux. Les blocs souples et rigides étant liés chimiquement, l’immiscibilité conduit à une micro-séparation de phases et à la formation de domaines riches en segments rigides. Les PU possèdent donc une morphologie très complexe du fait de la distribution de taille des blocs souples et rigides, et de la composition variable des domaines.
Le choix d’une matrice PU permet d’obtenir des revêtements ductiles qui sont susceptibles de résister au craquèlement sous contraintes et de s’adapter aux différences de coefficient de dilatation entre le composite CFRP et la couche de métal électrolytique déposée en surface.

Partie A : durcisseur isocyanate

La partie A est principalement constituée de deux isocyanates (Figure 10) avec une fonctionnalité différente dans 14 % en masse d’acétate de butyle :
– le Diisocyanate d’hexaméthylène, isocyanurate avec une fonctionnalité de 3, présente des chaînes en C6 assimilables à des allongeurs de chaînes. Ce composé est à 45 % en masse.
– le Diisocyanate d’isophorone a une fonctionnalité de 2, il est présent à 30 % en masse.
Le produit provient de chez Vencorex sous le nom commercial EasaquaTM X D 401.

Partie B : base pré-polymère PHPMA

La partie B (Macrynal® VSM 6299w/42WA de chez Allnex) contient le pré-polymère Poly(méthacrylate d’hydroxypropyle) (PHPMA) (Figure 11) dispersé à 42 % en masse dans l’eau. Ce produit à base aqueuse présente l’avantage d’un très faible taux de COV. Ce polyol fait partie de la famille des acryliques hydroxylés.
Le plus connu dans la littérature et le plus utilisé pour des applications médicales est le Poly(méthacrylate d’hydroxyéthyl) (PHEMA). Or, la réactivité de l’isocyanate est fonction de l’environnement de l’alcool [81]. Le PHEMA a un alcool primaire alors que le PHPMA un alcool secondaire. La réaction avec l’isocyanate est ralentie avec un alcool secondaire situé sur une chaîne latérale ester. Cette augmentation du temps de réaction avec le PHPMA permet d’avoir un temps acceptable pour appliquer le revêtement.

Fils submicroniques d’argent

L’élaboration des fils submicroniques d’argent (AgNWs) (Figure 12) est réalisée par croissance cristalline en milieu polyol. Les travaux de Quiroga [82] ont permis d’optimiser les paramètres de Sun [67]–[69] pour maitriser la croissance et le facteur de forme des fils submicroniques. Les fils sont stockés dans l’éthanol pour conserver la capacité de les disperser aisément.
Afin d’estimer les dimensions moyennes des fils élaborés, nous avons réalisé un traitement statistique (Figure 13) des images de microscopie électronique à l’aide du logiciel ImageJ. La population est d’environ 100 à 200 particules. La longueur moyenne obtenue est de 40 µm avec un diamètre de 0,2 µm. Leur facteur de forme est de 220. La conductivité électrique des fils submicroniques d’argent est très proche de celle de l’argent massif (107 S.m-1) [10].

Elaboration du revêtement conducteur

Préparation de surface

Avant l’application du revêtement, la surface du substrat CFRP doit être préparée afin d’éviter la présence de tous contaminants qui altéreraient l’adhérence. Lors de la mise en œuvre du substrat CFRP, un agent démoulant est appliqué sur les deux faces. Une fois le cycle thermique réalisé, des traces de cet agent restent présentes à la surface. Afin de permettre une bonne mouillabilité de la peinture lors de l’application et une bonne adhérence de celle-ci sur le substrat CFRP, la surface est polie au papier de verre P1200 pour enlever cet agent démoulant sans créer de rugosité importante. Le CFRP est ensuite rincé à l’eau distillée puis à l’acétone pour être enfin séché au papier Kimtech. D’autres préparations de surface ont été testées lors de cette étude (cf. Annexe 1). Cette technique de préparation de surface a été retenue pour son efficacité (classe 0 selon l’ISO2409) et sa rapidité sans pour autant mettre en place de moyens importants.

Préparation et application du revêtement conducteur

La dispersion des fils submicroniques est un facteur clé afin que le revêtement soit conducteur en tout point à l’échelle macroscopique et pour que le dépôt métallique soit homogène et uniforme. La présence d’agrégats de fils risque de dégrader les propriétés mécaniques du revêtement.
Dans une première étape, les fils sont dispersés dans de l’éthanol à l’aide d’une agitation manuelle et d’un bain à ultrason. Le polyol est ajouté dans la suspension, puis mélangé de la même façon. L’isocyanate est rajouté dans un rapport massique 3 : 1. La suspension est ensuite projetée en cabine de peinture à l’aide d’un pistolet pneumatique à 1,5 bar de pression à température ambiante à une humidité relative de 55 %. Le pistolet utilisé est un Fiac Merlin HVLP. Le temps de séchage est de 30 min environ. La polymérisation de la matrice PU est réalisée à 80 ± 2° C pendant 30 ± 5 min dans une étuve. Le taux de charge des composites est compris entre 0,5 et 6 % en volume. Les différentes étapes de l’élaboration sont représentées sur la Figure 14 :

Méthodes d’analyse

Microscopie électronique à balayage

Les observations de microscopies ont été réalisées avec un microscope électronique à balayage JEOL JSM 6700F ou JEOL JSM 7800F. La tension d’accélération des électrons est de 5 ou 10 kV. Le mode de détection est en électrons secondaires pour les particules. Elles sont dispersées dans l’éthanol puis déposées sur un plot en aluminium. Pour l’observation en épaisseur des composites élaborés, les échantillons sont fracturés dans l’azote liquide. Le mode de détection est en électrons rétrodiffusés afin de mieux observer la tranche en distinguant les particules de la matrice polymère par leur contraste chimique.
L’observation de la dispersion des fils d’argent dans la matrice PU a été réalisée en mode secondaire sur la Figure 15. On constate que les fils d’argent sont dispersés de façon homogène sur toute la surface du composite et ne présentent pas d’orientation préférentielle. Nous notons la présence de certains faisceaux constitués par de petits agrégats de fils d’argent.

Analyse thermogravimétrique

L’analyse thermogravimétrique permet de suivre la variation de masse d’un échantillon en fonction d’une montée linéaire en température sous atmosphère inerte (azote) ou oxydante (air). La température de dégradation de l’échantillon est aussi déterminée. Le résidu des composites permet de remonter au taux de charge. L’appareillage utilisé pour effectuer les mesures est un analyseur thermogravimétrique Q50 de Thermal Analysis Intrument de la température ambiante à 1000° C avec une rampe de 20° C.min-1.
La perte en masse ainsi que la dérivée de la partie B est représentée en fonction de la température sur la Figure 16. Une perte en masse progressive est observée pour des températures inférieures à 100° C. Ce départ est caractéristique de l’eau libre issue de la formulation du produit. De 100 à 150° C, la perte est plus brutale. Vers 200° C, une nouvelle perte en masse apparaît, c’est la désorption de l’eau liée au PHPMA par les liaisons hydrogène. En prenant en compte le pourcentage en masse de ces deux phénomènes liés à l’eau, nous retrouvons bien la valeur de 42 % en masse de PHPMA annoncée par le fabricant.
Aux températures plus élevées, on observe deux étapes de dégradation distinctes. Ce comportement a déjà été observé pour le PHEMA [83]. Compte tenu des analogies des structures chimiques entre le PHPMA et le PHEMA, nous pouvons considérer que les deux étapes de dégradation sont identiques. La première étape, vers 293° C, est assimilée à la scission de la chaîne du polymère pour reformer le monomère HPMA. La seconde étape, vers 400° C, est liée à une combinaison de scissions et recombinaisons pour former de nouvelles entités de petite masse [83].
Au-delà de 450° C, un résidu de 0,5 % en masse correspond à des éléments carbonés non dégradés par l’atmosphère inerte (azote).

Spectroscopie IR en transmission

L’absorption IR permet d’identifier les fonctions chimiques liées aux bandes de résonance. Les spectres obtenus dans le domaine 4000 – 400 cm-1 par la spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (IRTF) sont caractéristiques des vibrations des molécules et les résultats peuvent être exprimés en fréquence. La spectroscopie IRTF est basée sur l’utilisation de l’interféromètre de Michelson. L’interférogramme obtenu est ensuite converti en un spectre infrarouge par la transformée de Fourier. Nous avons travaillé sur un spectromètre 5700 de NICOLET en transmission. Les spectres IRTF ont été systématiquement réalisés en effectuant 80 balayages avec une résolution de 1 cm-1.

Analyse calorimétrique diatherme passive

Les mesures sont réalisées à l’aide d’un calorimètre DSC/MSDC 2920 de Thermal Analysis Instrument.
Dans notre cas, les coupelles contenant l’échantillon et la référence inerte sont situées dans la même enceinte fermée au cours d’une rampe en température. Les coupelles sont placées sur le même support relié à des thermocouples. Lors d’une rampe en température, la différence de température entre l’échantillon et la référence est mesurée par les thermocouples. Cette différence permet de déterminer le flux de chaleur différentiel entre la référence et l’échantillon. = ∆ (25)
Où est la différence de température entre la référence et l’échantillon, est la résistance thermique du disque de constantan et le flux de chaleur. La mesure du flux de chaleur permet de mettre en évidence les différents processus physiques et chimiques, endothermiques (fusion, évaporation), exothermiques (cristallisation, polymérisation) ou athermiques (transition vitreuse).

Comportement diélectrique

Relaxations diélectriques

La surface de relaxation diélectrique de la matrice PU en seconde montée en température (état sec) est présentée sur la Figure 33. Elle représente la composante dissipative ′′ de la permittivité complexe en fonction de la température (-150 à +150° C) et de la fréquence (10-2 à 10+6 Hz). Sur cette cartographie, nous retrouvons bien les trois modes de relaxation γ, β et α identifiés sur la partie dissipative du module mécanique G’’.
Une conductivité ionique σionic, partiellement masquée par le front de conductivité, est observée. Ce phénomène peut être associé à l’accumulation d’ions aux interfaces électrodes-échantillon, conduisant à un effet dit de « polarisation d’électrode » [98]. Ce phénomène a déjà été observé dans le polychlorure de vinyle (PVC) [99], dans le polyamide 6,6 [100], dans le polyéthylène téréphtalate amorphe [99] et dans les poly(alkyl méthacrylate)s [101]. La conductivité dynamique σ’ et la permittivité ε’ à 150° C sont reportées sur la Figure 34. Sur la plage des hautes fréquences, la conductivité dépend de la fréquence, correspondant à la mobilité ionique à court temps [102], [103]. A basse fréquence, on observe un plateau quasi constant (σdc), associé à la mobilité des ions par des sauts aléatoires. A très basse fréquence, l’accumulation des ions à proximité des électrodes conduit à une diminution de la densité d’ions mobiles dans l’échantillon (σ’ diminue). Une polarisation supplémentaire de l’échantillon est induite par les ions accumulés près des électrodes, ce qui entraîne une augmentation de ε’ [98]. L’insert de la Figure 34 montre que la conductivité ionique est régie par un comportement de type Arrhenius avec une énergie d’activation supérieure à 100 kJ/mol, confirmant un transport de charge ionique.

Diagramme d’Arrhenius

Pour déterminer les lois de comportement des différents phénomènes de relaxation observés, la Figure 35 représente les τH−N dans un diagramme d’Arrhenius.
Les temps de relaxation des modes γ, β et de la contribution σionic sont décrits par une dépendance en température de type Arrhenius. En ce qui concerne le mode α, il apparaît que la loi de comportement est de type Vogel. Les paramètres d’ajustement sont reportés dans le Tableau 2.

Table des matières

Chapitre 1 : Étude bibliographique
I. Propriétés des composites conducteurs à matrice polymère
A. Propriétés électriques
1. Percolation électrique
2. Conduction électrique
B. Propriétés mécaniques : modèles d’homogénéisation
II. Procédés de métallisation
A. Préparation de surface
B. Dépôt métallique en phase liquide
1. Dépôt chimique « statique »
2. Dépôt chimique « dynamique »
C. Dépôt métallique en phase vapeur
D. Revêtement conducteur
1. Revêtement conducteur intrinsèque
2. Revêtement conducteur extrinsèque
III. Blindage électromagnétique
A. Efficacité de blindage
B. Modèle analytique de l’efficacité de blindage d’une plaque
C. Continuité électrique et ouvertures
IV. Conclusion du chapitre
Chapitre 2 : Matériaux et Méthodes
I. Matériaux
A. Substrat CFRP
B. Matrice polymère polyuréthane PU
1. Généralités
2. Partie A : durcisseur isocyanate
3. Partie B : base pré-polymère PHPMA
C. Fils submicroniques d’argent
D. Elaboration du revêtement conducteur
1. Préparation de surface
2. Préparation et application du revêtement conducteur
II. Méthodes d’analyse
A. Microscopie électronique à balayage
B. Analyse thermogravimétrique
C. Spectroscopie IR en transmission
D. Analyse calorimétrique diatherme passive
E. Analyse mécanique dynamique
F. Spectroscopie diélectrique dynamique
1. Etude des propriétés diélectriques
a. Principe
b. A basse fréquence
c. A haute fréquence
d. Analyses des phénomènes de relaxation
e. Temps de relaxation
2. Etude des propriétés magnétiques à haute fréquence
3. Etude de la conductivité dynamique
G. Conductivité électrique statique
1. Conductivité volumique
2. Conductivité surfacique
H. Dégazage
I. Cycles thermiques
J. Chocs thermiques
K. Mesure de l’adhérence
L. Chambre réverbérante à brassage de modes
Chapitre 3 : Comportement physique de la matrice polyuréthane (PU)
I. Stabilité thermique
II. Structure physique
III. Comportement mécanique
IV. Comportement diélectrique
A. Relaxations diélectriques
B. Diagramme d’Arrhenius
V. Influence du taux d’hydratation
A. Reprise d’humidité à l’ambiant
B. Comportement mécanique
C. Comportement diélectrique
VI. Discussion
A. Origine des modes de relaxation : Comportement diélectrique du pré-polymère PHPMA
B. Analyse du mode γ
VII. Conclusion du chapitre
Chapitre 4 : Comportement physique des composites submicroniques PU/AgNWs
I. Stabilité thermique
II. Structure physique
III. Comportement mécanique
A. Module conservatif
B. Module dissipatif
IV. Comportement électrique
A. Conductivité volumique
B. Conductivité surfacique
V. Discussion
A. Facteur de forme apparent
1. Approche mécanique
2. Approche électrique
B. Adaptation du coefficient de dilatation et adhérence après cycles thermiques
VI. Conclusion du chapitre
Chapitre 5 : Elaboration du dépôt électrolytique : application au blindage électromagnétique
I. Dépôt électrolytique
A. Dispositif
B. Contrôle des propriétés mécaniques du substrat CFRP
C. Influence de la densité de courant
D. Limite d’électrodéposition
E. Epaisseur du dépôt
F. Chocs thermiques : adhérence du dépôt électrolytique
II. Blindage électromagnétique
A. Perméabilité magnétique
B. Efficacité de blindage avec le joint conducteur
C. Efficacité de blindage sans le joint conducteur
III. Discussion
A. Influence de la densité de courant
B. Effet de peau : influence de la forme des particules conductrices
C. Comparaison de l’efficacité de blindage entre un capot d’aluminium et le substrat CFRP électrodéposés d’or
IV. Conclusion du chapitre
Conclusion générale
Bibliographie

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