Elaboration des jauges de contrainte à nanoparticules

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Energie totale d’interaction

L’énergie totale d’interaction (aussi appelé potentiel DLVO) entre deux particules est obtenue en additionnant l’énergie issue des forces de Van der Waals et l’énergie issue du recouvrement des doubles couches électriques : ൌ (I-6)
L’énergie attractive de Van der Waals décroît comme l’inverse de la distance inter-particules au carré (I – 4) tandis que l’énergie de répulsion de double couche électrique croît exponentiellement lorsque la distance inter-particules diminue (I – 5) . La Figure 4 montre l’énergie totale d’interaction entre deux particules. Il est possible de définir cinq domaines sur la courbe22:
-Domaine A : Lorsque la distance entre les particules est grande (d > 100 nm), les énergies de Van der Waals et de la double couche électrique n’ont pas d’effet sur les particules.
-Domaine B : Lorsque les particules se rapprochent, les deux potentiels augmentent différemment. Il y a donc une légère domination des forces attractives, d’où l’existence d’un petit minimum secondaire. Si la profondeur de ce minimum est inférieure à l’énergie cinétique et thermique des particules, celles-ci floculent de manière réversible en augmentant la température ou en agitant la suspension.
-Domaine C : Lorsque la distance inter-particulaire diminue encore plus, l’énergie de répulsion a un effet de plus en plus fort sur les particules : ces forces répulsives sont à l’origine de l’existence d’une large barrière d’énergie qui empêche le rapprochement des particules.
-Domaine D : A partir d’une certaine distance, les forces attractives de Van der Waals deviennent dominantes par rapport aux forces répulsives, ce qui a pour résultat la formation d’agrégats forts et
irréversibles. On observe alors un puits de potentiel (minimum primaire) plus ou moins profond expliquant que lorsque les particules sont en contact, il devient très difficile de redisperser le système car la profondeur de ce puits est généralement très supérieure à l’énergie thermique et cinétique des particules.
-Domaine E : Lorsque la distance entre les particules est quasi-nulle (de l’ordre de l’angström), on observe que l’énergie potentielle est alors infinie, c’est ce que l’on appelle l’énergie de Born correspondant à la répulsion lors de l’interpénétration des nuages électroniques autour des noyaux.

Stabilité stérique et électro-stérique

La stabilisation stérique consiste greffer des ligands à la surface des particules colloïdales pour former une couche protectrice et ainsi empêcher que les particules ne coalescent. Lorsque ces ligands sont porteurs de charges et assurent également une stabilisation électrostatique, on parle de stabilisation électro-stérique.
La liaison entre les ligands et le cœur des nanoparticules est d’autant plus forte qu’un atome ou un groupement d’atomes présents sur les ligands a d’affinité avec les atomes en surface des particules.
Notons qu’il existe un équilibre entre la quantité de ligands présente en surface des nanoparticules et dispersée dans le solvant. En effet, il n’est pas possible d’ajouter une faible quantité de molécules qui couvriraient seulement les particules et ne seraient pas présentes dans la suspension.
Les ligands tout comme les nanoparticules sont considérés comme des solutés en suspension dans un solvant.
Notons que le greffage de molécules à la surface des particules permet également un isolement des nanoparticules lorsque celles-ci sont assemblées sur des surfaces et non plus dispersées en suspension colloïdale.

Mouvement brownien des nanoparticules

En raison de leurs faibles dimensions, le mouvement des colloïdes dans un milieu de dispersion liquide est principalement déterminé par le mouvement Brownien. Celui-ci se caractérise par un mouvement perpétuel et aléatoire des particules individuelles. A cause du mouvement brownien, les particules subissent de nombreuses collisions avec les molécules du milieu de dispersion, d’autres particules ou les parois du récipient contenant la suspension colloïdale7 ( Figure 6). L’agitation thermique dans un liquide est responsable du constant mouvement des molécules et représente le moteur du mouvement Brownien. A une température donnée et en l’absence de forces extérieures, toutes les particules dispersées, indépendamment de leur taille, ont la même énergie cinétique moyenne, donnée par la formule23 : ൗ²ൌൗ (I-9)
Où mp est la masse d’une particule, vp sa vitesse, kB la constante de Boltzmann et T la température. Ainsi, kB.T est l’énergie Brownienne ou énergie thermique. D’un point de vue statistique, si on considère le mouvement Brownien comme un trajet aléatoire, la vitesse moyenne d’une particule intégrée sur un temps infini est nulle15.
A titre d’exemple, la vitesse instantanée d’une nanoparticule d’or de 15 nm due au mouvement brownien est d’environ 0,2 m.s-1.

Forces gravitationnelles

Des colloïdes ne sont en suspension dans un solvant que si l’effet de la gravité est faible par rapport à la somme des forces agissant sur les particules. Pour des particules lourdes, à cause de leur masse volumique et de leur taille ou de l’agrégation de petites particules, la gravité entraine leur sédimentation.
La vitesse de sédimentation est déterminée en écrivant l’équilibre des forces sur les particules: ൌ (I – 10)
-Fg est la force gravitationnelle exercée sur les particules : ൌ Ǥ൫ൗ൯Ǥ (I – 11)
Où ρp est la masse volumique des nanoparticules, r leur rayon et gp l’accélération de la pesanteur.
-FA est la poussée d’Archimède : ൯Ǥ ൌെ Ǥ൫ ൗ (I – 12)
Où ρs est la masse volumique du solvant.
-Fi est la force d’interaction moyenne entre les nanoparticules que l’on considère comme nulle dès lors que les particules sont distantes de quelques fois leur rayon (donc pour une concentration << c.c.c.).
-Fb est la force due au mouvement brownien agissant sur les nanoparticules. Cette force est considérée comme nulle en moyenne au cours du temps.
-Fd est la force hydrodynamique d’entrainement (ou force de freinage visqueux) dépendant de la vitesse de déplacement, donc de la vitesse de sédimentation. La force de freinage visqueux est donnée par la loi de Stokes : ൌ (I – 13)
Où µ est la viscosité dynamique du solvant et vp la vitesse des particules. la viscosité dynamique du solvant.
En considérant que le seul déplacement des nanoparticules est dû à la sédimentation, les nanoparticules se déplacent à la vitesse vsed, vitesse de sédimentation. Ainsi, la vitesse de sédimentation est donnée par la relation24: ൌ ο ² (I – 14)
Où Δρ est la différence de masse volumique entre la phase dispersée et la phase de dispersion, gp l’accélération de la pesanteur, r le rayon des nanoparticules et µ
A titre d’exemple, pour des nanoparticules d’or de 15 nm dans de l’eau pure à 20°C, la vitesse de sédimentation est de 33 µm.s-1 ce qui est très faible comparée à la vitesse brownienne instantanée de 0,2 m.s-1. En pratique, en fonction des espèces en présence et de leur concentration dans la suspension ces valeurs peuvent changer. Par exemple, une concentration élevée de nanoparticules augmente le nombre de collisions des colloïdes, et permet ainsi un mouvement aléatoire des particules plus grand en s’opposant au phénomène de sédimentation.

Synthèse chimique de colloïdes

Principe

Les suspensions colloïdales peuvent être obtenues par deux approches distinctes : une approche descendante et≪une approche≫ascendante≪. Ces deux≫ approches sont couramment connues sous leurs noms anglais Top-Down et Bottom-Up , respectivement. L’approche descendante consiste à former les particules par fragmentation de matériaux massifs et l’approche ascendante consiste à faire croitre les particules à partir d’atomes ou groupement d’atomes. Nous nous intéresserons dans ce manuscrit seulement à l’approche ascendante.
La Figure 7 montre une séquence typique de synthèse de nanoparticules par une approche ascendante : à partir de la réaction chimique entre des précurseurs et des monomères, généralement constitués d’atomes ou de molécules, la synthèse se décompose en deux étapes, la nucléation et la croissance des particules.
L’étape de nucléation consiste à la formation de centres de cristallisation, appelés germes. Cette nucléation peut être homogène ou hétérogène. La nucléation homogène a lieu lorsque la concentration du matériau en suspension dépasse la concentration critique de sursaturation. Cette concentration peut être atteinte, par exemple, en dissolvant le soluté à une température élevée, puis en abaissant sa température, ou bien en ajoutant des réactifs chimiques afin de synthétiser le matériau dans la suspension sursaturée. Dans la nucléation hétérogène, des impuretés sont ajoutées à la suspension saturée afin de créer des sites de nucléation malgré une concentration inferieure à la concentration de sursaturation.
Pendant l’étape de croissance, les germes croissent dans un premier temps atome par atome pour former des particules. Puis un murissement d’Ostwald va également participer à la croissance des particules, en provoquant une migration des atomes ou molécules constituant les particules de plus petite taille vers les particules de plus grande taille. Notons que l’ajout de ligands dans la suspension permet de contrôler la croissance de particules (taille et forme) et d’éviter la coalescence une fois les particules synthétisées (A.I.4.2).
La polydispersité des suspensions colloïdales est principalement due au fait que la nucléation de nouveaux cristaux et la croissance des cristaux préexistants se produisent simultanément tout au long de la préparation de la suspension colloïdale. De plus, la stabilisation n’étant jamais parfaite, certaines particules peuvent coalescer pendant la synthèse. Pour obtenir des systèmes le plus mono dispersés possible, les étapes de nucléation et de croissance sont généralement séparées. Cette situation peut
parfois être générée soit par l’ajout de sites de nucléation (nucléation hétérogène), soit dans des conditions qui favorisent une nucléation courte et rapide par rapport à l’étape de croissance7, ou enfin en ralentissant la croissance des particules par un changement brutal de température par exemple.

Synthèse de colloïdes métalliques

Les méthodes chimiques permettant la synthèse de suspensions colloïdales métalliques mettent généralement en jeu la réduction de cations métalliques, hydratées ou complexées par un agent réducteur (Figure 8). Le formaldéhyde, le citrate de sodium, le diborane et le tetrahydroborate de sodium sont des réducteurs communément employés dans la synthèse de colloïdes métalliques. Cette réduction peut également être favorisée par l’apport d’une énergie extérieure lumineuse (photo-réduction) ou thermique (thermo-réduction). Selon la nature chimique des sels ou complexes métalliques, le milieu de dispersion peut varier d’un milieu polaire tel que l’eau, jusqu’à des solvants très apolaires tels que les hydrocarbures comme le toluène ou le cyclohexane25. La nature de la stabilisation (électrostatique ou stérique) dépend du milieu de dispersion. Les répulsions électrostatiques entre les particules stabilisent naturellement les suspensions colloïdales, cependant, cette stabilité est en général fragile et des précipités peuvent se former si une faible quantité de sels est ajoutée. Afin de stabiliser une suspension colloïdale, empêcher l’agglomération et la formation de précipités et ainsi de contrôler la taille des objets synthétisés, les synthèses de colloïdes sont généralement effectuées en présence de ligands solubles dans le solvant.

Etat de l’art des techniques d’assemblage de colloïdes sur des surfaces

De nombreuses techniques ont été mises en œuvre dans la littérature pour assembler de manière plus ou moins organisée des nanoparticules colloïdales sur des surfaces afin d’en étudier leurs propriétés ou de les intégrer dans des dispositifs fonctionnels. Ces techniques d’assemblage se différencient notamment par la nature des forces exploitées pour fabriquer des réseaux organisés de nanoparticules en deux ou trois dimensions.
Dans cette section, nous dresserons un état de l’art non exhaustif des principales techniques d’assemblage de colloïdes sur des surfaces, permettant un assemblage sous forme de film de colloïdes recouvrant une surface, ou un assemblage dirigé de colloïdes sur des zones prédéfinies d’une surface.

Assemblage de nanoparticules colloïdales sous forme de film

Les différentes techniques d’assemblage qui vont être présentées ont pour but de déstabiliser les suspensions de nanoparticules par le contrôle des diverses forces agissant sur les nanoparticules pour parvenir à leur assemblage de manière plus ou moins compacte sous forme de film continu.

Assemblage par électrophorèse

L’assemblage par électrophorèse consiste à assembler des colloïdes en suspension sur une surface par l’application d’un champ électrique entre deux électrodes, par exemple deux plaques métalliques (Figure 9(a)).
Les particules chargées sont assemblées sur une surface de charge opposée par l’application d’un champ électrique (uniforme ou non) suffisamment élevé. En général, un assemblage aléatoire de particules se crée dans un premier temps sur la cathode qui attire les particules chargées positivement et qui sert de substrat. Les particules s’agrègent ensuite entre elles en formant petit à petit un réseau dense à deux dimensions, voire trois dimensions après couverture complète de l’électrode par une monocouche de particules.
Figure 9 : (a) Schéma du principe du dépôt électrophorétique (b) Image de microscopie électronique en transmission d’un assemblage 2D de nanoparticules d’or de 15 nm protégées par des ligands citrates sur un substrat de cuivre recouvert d’une couche conductrice de carbone par électrophorèse. Barre d’échelle 150 nm.26
Les flux de fluides électrodynamiques induits par des distorsions du champ électrique sont à l’origine des interactions inter-particules attractives de longue portée qui permettent l’agrégation des particules26. L’état d’ordre des réseaux de colloïdes obtenus par cette technique est contrôlé en ajustant l’amplitude ou la fréquence du champ électrique27,28. Dans la littérature, cette technique a été employée pour assembler différents types de colloïdes notamment des colloïdes micrométriques de polystyrène27 ou des colloïdes nanométriques d’or (Figure 9(b)).
Cette technique permet un assemblage relativement rapide et dense des nanoparticules mais ne permet de réaliser des assemblages que sur des surfaces conductrices, avec des particules chargées ou polarisables.

Assemblage par affinité chimique

La technique d’assemblage par affinité chimique consiste à assembler des couches de nanoparticules les unes après les autres sur un substrat par l’intermédiaire de molécules faisant le lien entre les couches de particules.
Dans un premier temps, une couche d’accroche de molécules est déposée à la surface d’un substrat par immersion dans une solution ou par dépôt chimique ou en phase vapeur par exemple. Le substrat est ensuite immergé dans une suspension colloïdale dont les particules présentent une affinité chimique pour les molécules précédemment déposées sur le substrat. Une fois la première couche de particules assemblée, une nouvelle couche moléculaire présentant une affinité pour les nanoparticules à ses deux extrémités, par exemple une molécule avec deux terminaisons thiol dans le cas de particules d’or, est ajoutée sur la première couche de particules et le procédé est répété jusqu’à l’obtention du nombre de couche désiré (Figure 10(a)). La Figure 10(b) montre un exemple d’assemblage de nanoparticules d’or par la technique dite du « layer by layer ».
Figure 10 : (a) Schéma de principe du protocole d’assemblage par la méthode du « layer by layer ». (b) Image de microscopie électronique en transmission de nanoparticules d’or de 4 nm assemblées par la technique du « layer by layer » avec des molécules de 1,9 nonanedithiol (NDT) sur un substrat de poly éthylène basse densité. 29
Cette technique relativement longue de par la répétition des différentes étapes permet un assemblage dense des particules mais ne permet pas une bonne organisation des nanoparticules qui sont positionnées grâce aux forces d’attraction chimique exercées par les couches moléculaires. Cette méthode permet cependant d’assembler des nanoparticules sur des surfaces de quelques centimètres carrés à chaque étape.
La technique de Langmuir-Schaefer30 est une variante de la méthode de « layer by layer » classique, qui permet de déposer successivement des monocouches de particules par tamponnage d’un substrat sur une monocouche de nanoparticules dispersées à la surface d’un liquide.
La première étape consiste à réaliser une monocouche dense de particules à la surface d’un liquide, généralement de l’eau. Pour cela, une suspension de particules hydrophobes (dispersées dans un solvant insoluble dans l’eau) est déposée à la surface de l’eau, la suspension s’étend très rapidement afin de couvrir la surface disponible. Lorsque l’aire disponible à la surface de l’eau est très large, comparée à la concentration en colloïdes de la goutte déposée, la distance entre les particules est grande et les interactions sont faibles. Lorsque l’on réduit l’aire de la surface d’eau à l’aide de barrières (Figure 11(a)), les colloïdes commencent à exercer une force répulsive entre eux jusqu’à former une monocouche dense et organisée flottant à la surface de l’eau. Par la suite, l’assemblage des particules sur le substrat est effectué en tamponnant horizontalement le substrat sur la surface de particules. Si les forces d’adhésion entre le substrat et les particules sont plus fortes que la liaison entre les particules hydrophobes et l’eau, les particules organisées se lient au substrat en gardant leur arrangement. Ce procédé peut être répété plusieurs fois afin d’obtenir un assemblage multicouches organisé de nanoparticules sur un substrat. A titre d’exemple, la Figure 11(b) montre un film de Langmuir-Schaefer de nanoparticules de cobalt de 9,5 nm. Ces nanoparticules de cobalt en suspension dans du toluène ont été déposées sur une surface d’éthylène glycol puis reportées sur une grille de microscopie électronique en transmission.
Cette technique requiert une propreté extrême de la surface afin d’éviter de créer des défauts
dans la couche. De plus, un assemblage organisé multicouches est difficile à contrôler. Cette technique permet en théorie d’assembler des nanoparticules de façon organisée sur plusieurs centimètres carrés mais en pratique la reproductibilité et la densité des assemblages sont souvent difficiles à maîtriser.
Tous les types de substrats peuvent être utilisés, mais l’affinité chimique entre les différents matériaux et molécules doit être finement contrôlée. Les particules sont généralement dispersées sur une surface d’eau, ce qui implique l’utilisation de suspension colloïdales en milieu organique et donc des particules de quelques nanomètres de diamètre protégées par des ligands relativement longs.

Assemblage par sédimentation

L’assemblage par sédimentation consiste à laisser sédimenter des particules sur la surface d’un substrat et demande donc un contrôle des forces gravitationnelles présentes au sein de la suspension colloïdale (Figure 12(a)).
Les facteurs limitant de cette technique sont la taille et la masse volumique des particules qui influencent la vitesse de sédimentation (A.I.6). La vitesse de sédimentation doit être suffisamment élevée pour réaliser un assemblage dans une gamme de temps acceptable, ce qui impose généralement l’utilisation de microsphères et de matériaux lourds. Cependant, la vitesse de sédimentation doit être suffisamment lente pour que les particules qui se trouvent à la surface du substrat puissent s’organiser en un réseau cristallin à trois dimensions. En général, les réseaux 3D fabriqués par sédimentation ont une structure cristalline cubique faces centrées avec le plan (111) orienté parallèlement à la surface du substrat (Figure 12(b)).
Figure 12 : (a) Schéma de principe de l’assemblage par sédimentation. 9 (b) Image de microscopie électronique à balayage d’un assemblage de sphères de silice de 310 nm de diamètre réalisé par sédimentation colloïdale illustrant l’assemblage cristallin des nanoparticules. 32
Cette méthode relativement simple mais lente nécessite l’assemblage de nanoparticules suffisamment lourdes qui peuvent être protégées par tous types de ligands et assemblées sur tous types de substrats. Elle est cependant approximative et entraîne des irrégularités topographiques de la surface supérieure de l’assemblage. Enfin, la géométrie de l’assemblage et en particulier le nombre de couches déposées ne peuvent pas être contrôlés.

Assemblage par forces de capillarité

L’assemblage par forces de capillarité a largement été étudié dans la littérature car c’est une technique efficace et relativement simple à mettre en œuvre. Cette technique, existant sous de multiples variantes, est basée sur l’évaporation du solvant de la suspension colloïdale et éventuellement le retrait forcé de la ligne de contact de la suspension sur le substrat.

Assemblage par évaporation

Assemblage horizontal par évaporation d’un solvant

Le principe de cette méthode consiste à faire évaporer une goutte de suspension colloïdale sur un substrat afin d’assembler les particules, préférentiellement au niveau du ménisque de la goutte lors de son évaporation.
Les colloïdes sont attirés entre eux par des forces de capillarité et initient la formation d’un réseau bidimensionnel qui accentue l’évaporation du solvant dans cette région. Par la suite, les particules présentes dans la suspension se trouvent emportées dans un flux de solvant, le flux convectif, et s’assemblent à la suite pour former un assemblage bi ou tridimensionnel (Figure 13) en fonction des conditions environnementales, du substrat et de la suspension.
De nombreux travaux de recherche ont été consacrés à cette thématique et ont largement exploré
la technique d’assemblage par forces de capillarité dès les année 1990, basée dans un premier temps sur l’assemblage horizontal par évaporation33,34,35,36,37,38.
Micheletto et al.39 ont utilisé une variante de cette méthode pour fabriquer des réseaux organisés 2D de particules de latex de 42 nm (Figure 14). Le système expérimental consiste à évaporer une suspension de particules sur un substrat en verre qui est fixé sur une cellule Peltier dans le but de contrôler sa température. Le système d’évaporation est placé dans une boîte afin d’isoler la goutte de suspension colloïdale du flux d’air extérieur et la boîte est légèrement inclinée pour favoriser la direction d’évaporation. Cette méthode permet un assemblage dense et régulier des nanoparticules comme on peut le voir sur la Figure 14(b).
Il est possible d’observer l’assemblage en temps réel des particules si un microscope est placé au-dessus de la zone d’assemblage et que sa résolution permet de discerner les particules. L’inconvénient majeur de cette technique est son temps de réalisation qui est généralement long car il est gouverné par l’évaporation du solvant de la suspension, généralement de l’eau. Les suspensions colloïdales utilisées avec cette méthode doivent être suffisamment stables pour ne pas sédimenter avant de rejoindre la zone d’assemblage en bordure de goutte. Mise à part cette contrainte, cette technique permet d’assembler tout type de nanoparticules protégées par n’importe quel type de ligands à priori sur tous types de surfaces.

Assemblage par évaporation d’un bain

Cette méthode d’assemblage par évaporation consiste à immerger un substrat incliné dans un bain de suspension colloïdale et à évaporer le solvant du bain pour créer un flux convectif qui entraine les particules vers le ménisque et permet leur assemblage sur la surface du substrat (Figure 15). Avec cette méthode, le nombre de couches de colloïdes peut être contrôlé en modifiant l’angle d’inclinaison du substrat41 dans une gamme plus large qu’avec la méthode de Micheletto et al.39 présentée précédemment. Avec cette technique, Jiang et al.42 ont fabriqué des réseaux en trois dimensions ayant un nombre contrôlé de couches à partir de suspensions de nanoparticules de silice dans de l’éthanol (Figure 16(a) et (b)).
L’avantage principal de cette approche par rapport à la méthode précédente est l’amélioration du contrôle de l’assemblage des nanoparticules grâce au contrôle de l’inclinaison du substrat. De plus, l’adaptation du taux d’évaporation du bain par le contrôle de sa température ajoute un paramètre de contrôle au procédé d’assemblage, tout comme la tension superficielle du solvant40.

Assemblage par retrait forcé de la ligne de contact

Cette technique permet également d’assembler des nanoparticules en suspension lors de l’évaporation du solvant qui crée un flux convectif de particules vers le ménisque mais l’assemblage de nanoparticules est ici mécaniquement assisté par la translation de la ligne de contact entre le substrat et la suspension colloïdale.

Assemblage par retrait horizontal de la ligne de contact

Cette méthode consiste à forcer le déplacement de la ligne de contact entre la suspension et le substrat par la translation horizontale d’une goutte de suspension colloïdale par rapport au substrat (Figure 17(a)).
Dans ce cas, une goutte de suspension colloïdale en évaporation est piégée entre un substrat et une lame rigide. La translation horizontale de la lame par rapport au substrat à l’aide d’un moteur va permettre d’étirer la goutte de suspension et de forcer le retrait de la ligne de contact.
Avec cette technique, des assemblages denses de quelques centimètres carrés avec des objets tels que des microsphères de polystyrène (Figure 17(b)) ou des nanoparticules d’or (Figure 17(c) à (e)) ont été réalisés. Les assemblages réalisés peuvent être multicouches ou monocouche.
substrat de verre. 43 (c) à (e) Images de microscopie électronique à balayage de nanoparticules d’or de 12 nm de diamètre sur un substrat de verre. La vitesse de translation à été augmentée de l’image (c) vers l’image (e). 44
Cette méthode permet d’obtenir un bon contrôle du déplacement de la ligne triple sur la surface grâce au positionnement forcé de la goutte par la lame. Le contrôle de la vitesse de translation permet d’obtenir un réseau en deux ou trois dimensions de particules assemblées sous forme de plans denses ou bien sous forme de lignes distinctes de particules (Figure 17(c) à (e)). Cependant le déplacement de la ligne de contact doit être suffisamment lent pour laisser le temps aux nanoparticules de s’assembler de manière dense et organisée.

Assemblage par retrait vertical de la ligne de contact

Avec cette approche, un substrat positionné verticalement est retiré lentement du bain de suspension colloïdale dans lequel il est immergé38 (Figure 18(a)). L’évaporation au niveau de la ligne de contact entre le bain et la surface du substrat crée un flux convectif d’eau qui entraine les particules et initie la formation d’un réseau à deux dimensions, de particules sur la surface (Figure 18(b)).
Les forces de capillarité attirent les particules entre elles pour former un réseau le plus souvent hexagonal. De grands domaines (de l’ordre du centimètre carré) avec une grande régularité d’organisation ont pu être obtenus avec cette technique d’assemblage45,46. A titre d’exemple, Diaoet al.47 ont proposé une alternative à cette méthode en aspirant la suspension du récipient contenant le substrat immobile.
Figure 18 : (a) Schéma du dispositif d’assemblage par retrait vertical d’un substrat immergé par Dimitrov et Nagayama. (b) Schéma des flux d’eau et de particules au voisinage d’un réseau monocouche de particules. Avec Vw la vitesse de retrait du substrat et Vc est le taux de croissance du réseau de colloïdes. Jw est le flux d’eau, Jp est le flux de particules et Je est le flux d’évaporation. h est le nombre de couches de particules. (c) Image de microscopie optique du procédé de croissance d’un réseau de sphères de polystyrène de 814 nm en diamètre sur un substrat de verre. 48
Notons qu’avec cette méthode, la géométrie du réseau de particules peut être contrôlée en ajustant les divers paramètres, comme la concentration de la suspension, la vitesse de retrait, ou la température du bain49.

Assemblage par la technique de Langmuir-Blodgett

La technique de Langmuir-Blodgett50, inspirée de la méthode de Langmuir-Schaeffer, permet un assemblage dense de particules en flottaison à l’interface air/liquide sur un substrat en retrait d’un bain de suspension colloïdale (Figure 19(a)).
Les colloïdes sont dans un premiers temps attirés vers l’interface solide/liquide/air avant d’être liée à la surface du substrat grâce à l’affinité chimique entre la surface du substrat et les nanoparticules. Cette méthode est généralement utilisée pour réaliser des assemblages denses monocouches de nanoparticules (Figure 19 (b)).
Cette méthode permet une meilleure reproductibilité que la technique de Langmuir-Schaefer vue précédemment de par le contrôle constant du film monocouche de particules grâce aux barrières et l’adhésion progressive et donc relativement lente des particules sur le substrat. Ici, les forces de capillarité s’ajoutent aux forces d’adhésion. Il est possible de contrôler le nombre de couches déposées en reproduisant l’expérience de l’assemblage monocouche un certain nombre de fois. Cette technique demande également un contrôle fin des affinités chimiques entre les nanoparticules et la surface du substrat. Les contraintes liées aux particules sont les mêmes que dans le cas de l’assemblage par la technique de Langmuir-Schaeffer.

Assemblage dirigé de nanoparticules colloïdales

Forts des résultats obtenus par les différentes techniques d’assemblage précédentes sur des surfaces homogènes, de nombreuses équipes de recherche ont cherché à diriger précisément l’assemblage des colloïdes sur des zones prédéfinies. Ces nouveaux procédés dits d’« assemblage dirigé » s’accompagnent généralement d’une structuration préalable du substrat.

Structuration chimique du substrat

La méthode de structuration chimique consiste à réaliser une fonctionnalisation chimique locale d’un substrat afin de modifier l’affinité entre les particules de la suspension colloïdales et la surface du substrat de manière localisée, et assembler les particules seulement sur les zones voulues. Cette fonctionnalisation chimique par dépôt localisé de monocouches moléculaires organisées (Self-Assembled Monolayer) peut être effectuée par tamponnage (micro contact printing) ou par dépôt chimique phase vapeur (CVD) à travers un masque par exemple. L’assemblage des colloïdes par forces de capillarité sur cette surface fonctionnalisée chimiquement est ensuite effectué par retrait forcé de la ligne de contact52,53,54 ou par évaporation de gouttes55,56. Cette technique a permis de déposer des colloïdes de différents types (polystyrène52,53,54, or55) et tailles, sur des motifs aux dimensions et géométries variées (plots de 100 nm à plusieurs µm et lignes de 2 à 500 µm de larges).
Par exemple, Fustin et al. 52,53 ont couplé la technique de l’assemblage par retrait vertical d’un substrat immergé avec un substrat présentant des motifs hydrophiles (silicium) et hydrophobes (silanes) reproduits par photolithographie et silanisation en phase vapeur. Cette technique a permis un assemblage localisé de colloïdes de polystyrène de 255 nm de diamètre (Figure 20(b)). Les particules dispersées dans l’eau sont déposées sur la surface par translation forcée de la ligne de contact de la suspension colloïdale. Lorsque celle-ci balaye la surface du substrat, le solvant mouille de manière sélective les zones hydrophiles, ce qui a pour effet de déformer localement la ligne de contact et d’inciter l’assemblage des colloïdes dans ces régions (Figure 20(a)). D’autres travaux ont consisté à faire évaporer une goutte de suspension colloïdale après adsorption sélective des particules sur les zones chimiquement modifiées57,58,59 (Figure 21).

Table des matières

Chapitre I : Colloïdes : synthèse, assemblage et élaboration de capteurs résistifs
A. Les suspensions colloïdales
B. Etat de l’art des techniques d’assemblage de colloïdes sur des surfaces
C. Etat de l’art des capteurs résistifs à base de nanoparticules colloïdales
Chapitre II : Elaboration des jauges de contrainte à nanoparticules
A. Synthèse chimique des nanoparticules
B. Assemblage convectif des nanoparticules
C. Adressage électrique de l’assemblée de nanoparticules par lithographie stencil
Chapitre III : Caractérisations des jauges de contrainte à nanoparticules
A. Caractérisations électriques des jauges de contrainte à vide
B. Caractérisations électro-mécaniques fonctionnelles des jauges
C. Nano-caractérisations par SAXS et GISAXS
Chapitre IV : Elaboration de surfaces tactiles flexibles FlexiTouch
A. Etat de l’art des surfaces tactiles
B. La technologie Flexitouch
Conclusion
Annexe A : Copie des travaux et communications

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