Élaboration des couches minces d’alliage FePd 

L’élaboration en Epitaxie par Jets Moléculaires

Description du bâti

Le bâti d’Epitaxie par Jets Moléculaires, de la marque Riber, est composé de plusieurs chambres à ultra-vide interconnectées, dont font partie la chambre d’introduction des échantillons et la chambre de dépôt. Les échantillons sont fixés par de l’indium sur des supports en molybdène, dénommés “molyblocs “ et le transfert de ces molyblocs entre les chambres s’effectue à l’aide de cannes magnétiques. L’introduction des échantillons dans le bâti se fait par l’intermédiaire d’un “ sas d’introduction rapide “.
Pendant cette opération, l’ultra-vide est préservé dans le corps principal du bâti. Lors des dépôts, le maintien de l’ultra-vide dans la chambre d’élaboration est assuré par une pompe ionique et un sublimateur de titane ; la pression de base est alors 10-7 Pa. La chambre d’introduction est équipée d’un four utilisé pour dégazer les substrats avant les dépôts.

La chambre de dépôt

La chambre de dépôt (Fig. I.4) est équipée de deux évaporateurs à bombardement électronique : le premier porte une charge de palladium, le second une charge de fer. Pour homogénéiser la surface des charges et obtenir un flux de matière constant, il est possible d’effectuer un balayage du faisceau d’électrons sur les charges pendant le dépôt, grâce à un système de déflexion magnétique. Cependant, ce balayage perturbe le signal RHEED et il doit donc être interrompu pendant l’enregistrement des oscillations d’intensité RHEED dont le principe est décrit ci-après. En condition de dépôt, l’échantillon est placé sur un manipulateur situé au centre de la chambre. Les sources de fer et de palladium sont situées à une distance de 300 mm de l’échantillon ; l’angle d’incidence des flux atomiques sur la surface de l’échantillon est de 20°.
Les flux de matière sont mesurés et régulés par deux balances à quartz. En calibrant les flux avant chaque nouveau dépôt, la précision obtenue sur la composition de l’alliage déposé atteint quelques pour-cent. La méthode de calibration des flux consiste à déposer les éléments purs, c’est-à-dire Fe et Pd dans notre cas, et à mesurer la période des oscillations RHEED, qui donne la vitesse de dépôt en nombre de couches atomiques déposées par seconde. Nous pouvons ensuite en déduire la vitesse de croissance à partir de la connaissance des paramètres de maille.
Le manipulateur est équipé d’un four qui permet d’effectuer des dépôts en température, jusqu’à 500°C. La température est déterminée à partir de la puissance communiquée au four, qui a été préalablement calibrée par un thermocouple en contact sur le molybloc. En raison de la difficulté de mesurer une température sous ultra-vide, la précision sur la valeur absolue de la température, évaluée à ±20°C, n’est pas très bonne.
Cependant, en suivant toujours la même procédure de stabilisation de la température (attente d’environ une heure), celle-ci est reproductible.
Un cache motorisé peut être avancé devant l’échantillon en cours de dépôt pour permettre notamment l’élaboration d’échantillons à gradient d’épaisseur, ou “ échantillons en coin “. L’espace entre l’échantillon et le cache est de l’ordre du millimètre : il est donc négligeable devant la distance échantillon-source de fer ou de palladium, ce qui limite les effets de pénombre. De plus, le bord du cache est parallèle au plan formé par les deux sources et l’échantillon, ce qui élimine les effets d’ombre différentielle.

Les oscillations d’intensité RHEED

Le signal RHEED fournit également des informations sur le mode de croissance des couches minces. Nous étudions pour cela les variations d’intensité spéculaire en cours de croissance. Un maximum d’intensité spéculaire est attendu lorsque la rugosité de surface est minimale. Les variations de cette intensité sont sensibles à des rugosités d’une monocouche atomique, si bien qu’une croissance en “ couche par couche “ se traduit par des oscillations de l’intensité spéculaire de période égale à une monocouche d’atomes déposés. En effet, à la complétion d’une couche atomique, la surface est lisse et l’intensité réfléchie est maximale ; lorsqu’une demi-couche d’atomes supplémentaire est déposée, la rugosité est maximale et l’intensité réfléchie est minimale. Ces oscillations permettent de contrôler le dépôt d’une monocouche atomique et sont utilisées pour fabriquer artificiellement des super-réseaux de semi-conducteurs par exemple, suivant la méthode dénommée “ phase-locked epitaxy “ [SAK 85]. Cette méthode consiste à déposer alternativement les éléments purs en changeant d’élément tous les n ièmes maxima d’intensité spéculaire. Elle a été plus récemment appliquée au cas des alliages métalliques : les structures ordonnées sont artificiellement fabriquées par le dépôt alternatif des éléments purs en changeant d’élément à chaque maximum d’intensité spéculaire. Elle s’est révélée particulièrement utile dans des systèmes comme AuNi [DYN 97] ou AuFe [TAK 95], car elle a permis de fabriquer des phases ordonnées métastables. Cependant, on observe expérimentalement un amortissement des oscillations au cours du dépôt car la croissance n’est jamais idéalement bidimensionnelle. L’épaisseur des couches fabriquées par la méthode “ phase-locked epitaxy “ est donc limitée à une dizaine de nanomètres dans nos conditions de dépôt.
Le bâti d’épitaxie que nous avons utilisé est équipé pour élaborer des couches minces suivant cette méthode (Fig. I.6). Le diagramme de diffraction RHEED sur l’écran fluorescent est repris par une caméra CCD, et le signal est retransmis sur un écran vidéo.
L’intensité spéculaire est mesurée en cours de dépôt par une cellule optique placée sur cet écran et elle est enregistrée par un ordinateur, à une fréquence voisine de 9 Hz. Le programme de traitement des données ajuste une fonction parabolique sur les huit dernières valeurs d’intensité RHEED enregistrées et détermine l’arrivée du maximum. Il commande l’arrêt du dépôt par fermeture du cache devant l’évaporateur lorsque le maximum d’intensité est atteint.
Nous avons choisi d’enregistrer les oscillations lorsque le faisceau réfléchi est en condition dite “ anti-Bragg “, c’est-à-dire à la position (001) du réseau réciproque dans le cas d’un réseau cubique à faces centrées. Des études montrent en effet qu’une amplitude maximale des oscillations RHEED est attendue dans ces conditions de réflexion [CLA 88]. De plus, la fibre optique est positionnée au centre de la tache spéculaire afin de limiter la contribution du fond diffus. Dans ces conditions, le maximun d’intensité réfléchie correspond à la complétion d’une couche déposée [DOB 87]. Il faut cependant noter que la constante de temps du système d’acquisition que nous avons utilisé est relativement grande et un retard systématique est observé : les caches sont fermés un peu après le maximum d’intensité.

Les procédures de dépôt

Nous avons choisi d’étudier les couches minces d’alliage Fe 50 Pd 50 épitaxiées sur une surface de palladium car dans cette configuration, les contraintes épitaxiales favorisent la croissance de la phase ordonnée de type L10 avec son axe c suivant la direction normale au plan de la couche. La structure des échantillons est schématisée sur la figure I.7. Nous avons utilisé des substrats d’oxyde de magnésium (MgO) sur lesquels nous avons déposé une couche de nucléation de chrome (Cr) puis une couche tampon de palladium (Pd). Ensuite, nous avons déposé la couche d’alliage fer-palladium de composition équiatomique (Fe 50 Pd 50 ) suivant différentes procédures expérimentales. Les couches d’alliage ont finalement été recouvertes d’une couche de palladium d’épaisseur 2 nm pour limiter les processus d’oxydation lors de la remise à l’air. Nous détaillons ciaprès les étapes de la fabrication des couches minces.

Préparation des substrats d’Oxyde de Magnésium

La propreté et la planéité des substrats MgO sont des conditions nécessaires pour obtenir l’épitaxie des métaux. Nous avons utilisé des substrats monocristallins polis, fournis par Sumitomo. La direction normale à la surface est l’axe cristallographique [001] avec une tolérance ± 0.3°. La première étape de la préparation des substrats consiste à les dégraisser selon la procédure suivante : bain de trichloroéthane porté à une température légèrement inférieure à son point d’ébullition (environ 70°C) durant 5 minutes, bain d’acétone durant 5 minutes et bain de méthanol durant 5 minutes. Les substrats sont ensuite séchés sous un flux d’azote et collés à l’indium sur les molyblocs. Après l’introduction dans le bâti d’épitaxie, ils sont soumis à un dégazage en 3 étapes qui a pour but de désorber H2O et CO : recuit durant 1 heure à 150°C, puis 1 heure à 350°C, et enfin 10 minutes à 420°C. A la suite de cette préparation, le diagramme RHEED des substrats présente de nombreuses lignes de Kikuchi du réseau cubique à faces centrées, qui sont caractéristiques de la bonne qualité cristalline de la surface (Fig. I.8).

Préparation des couches tampon de palladium

Pour obtenir une couche tampon de palladium de bonne qualité cristalline, nous déposons tout d’abord sur la surface du substrat MgO une couche de nucléation de chrome, d’épaisseur 2 nm. Le diagramme RHEED révèle que la couche Cr est monocristalline, de structure cubique centrée ; elle s’épitaxie sur le substrat MgO suivant la relation (001)[110]/(001)[100]. Ensuite, nous effectuons le dépôt de la couche tampon Pd d’épaisseur 60 nm. Celle-ci est monocristalline et la structure cubique à faces centrées du palladium s’épitaxie sur le chrome suivant la relation (001)[100]/(001)[110]. A la suite de ce dépôt, le diagramme RHEED de la couche tampon Pd (Fig. I.9-a) est constitué de taches qui révèlent une forte rugosité de la surface. Nous effectuons alors un recuit de l’échantillon à 420°C pendant 10 minutes. Nous obtenons ainsi un diagramme de diffraction RHEED constitué de tiges (Fig. I.9-b), qui est caractéristique d’une faible rugosité de surface. La température du substrat est ensuite abaissée jusqu’à la température à laquelle la couche mince d’alliage sera déposée : en général 350°C ou la température ambiante, voisine de 25°C. Nous attendons au moins 1 heure avant de commencer le dépôt de l’alliage pour assurer la stabilisation de la température.

Préparation des couches d’alliage FePd

L’alliage FePd est élaboré suivant deux types de procédures qui sont décrites ci-après : par codéposition, ou en dépôt alterné dit “ couche par couche “. Dans tous les cas, le diagramme RHEED révèle que les couches minces sont monocristallines, de structure cubique à faces centrées. L’alliage FePd s’épitaxie sur la surface de la couche tampon Pd suivant la relation (001)[100]/(001)[100]. La direction normale au plan des couches minces est l’axe [001] des structures cristallines.

Codéposition de l’ alliage FePd (C-TA et C-350)

La codéposition consiste à évaporer simultanément le fer et le palladium sur la surface de la couche tampon Pd. Les vitesses de dépôt utilisées sont de 1 monocouche d’alliage toutes les 5 secondes (0.2 MC/s), les flux étant régulés par les balances à quartz.
La température à laquelle est maintenue le substrat pendant le dépôt est un paramètre très important pour la mise en ordre chimique de l’alliage. Le mode de croissance de l’alliage dépend lui-même fortement de cette température comme l’illustrent les oscillations RHEED (Fig. I.10). Nous comparons dans la suite les résultats obtenus lorsque le codépôt est effectué à température ambiante ou à 350°C
. Les échantillons préparés suivant ces procédures sont respectivement notés C-TA et C-350.
– A température ambiante, nous avons observé des oscillations RHEED dont la période correspond au dépôt d’une monocouche d’alliage (Fig. I.10-a) : ce type d’oscillations est caractéristique d’un mode de croissance en “ couche par couche ”. A la fin d’un codépôt d’épaisseur 50 nm, le diagramme RHEED est constitué de taches de diffraction, ce qui montre que la surface de l’alliage est rugueuse.

Résultats de l’analyse

Distances inter-atomiques

Dans l’ensemble, les distances mesurées par EXAFS sont plus petites que les distances déduites de la caractérisation par diffraction de rayons X. Ce résultat n’ est pas surprenant dans la mesure où le signal EXAFS, enregistré au seuil du Fe, n’ est sensible qu’ à l’environnement local des atomes de fer, alors que le paramètre mesuré par diffraction de rayons X résulte d’une valeur moyenne de toutes les distances Fe-Fe, Fe-Pd et Pd-Pd ; les distances Pd-Pd qui sont les plus grandes contribuent à la mesure par diffraction de rayons X mais pas à la mesure EXAFS.
Les mesures EXAFS révèlent que les distances Fe-Fe sont plus petites que les distances Fe-Pd. Ceci s’explique par le fait que le volume atomique du palladium est plus grand que celui du fer (le rayon covalent du palladium (resp. du fer) est égal à 1.28 Å (resp. 1.17 Å)). De plus, la différence entre les distances Fe-Fe et les distances Fe-Pd dans le plan est plus petite que hors du plan, ce qui montre la bonne épitaxie de l’ alliage dans le plan de la couche mince. Nous remarquons que les distances Fe-Fe (resp Fe-Pd) dans le plan sont plus grandes que hors du plan, ce qui confirme la tétragonalité de la structure cristalline : l’alliage est épitaxié en tension sur la couche tampon de palladium.

Facteurs de Debye-Waller

Les facteurs de Debye Waller sont plus petits pour le palladium que pour le fer.
Chaque atome Pd entouré par des atomes Fe subit un plus petit déplacement qu’ un atome Fe en raison de son plus grand rayon atomique et de son poids plus important.

Nombres de coordination

Les nombres de coordination (Table II.6) qui résultent de l’ analyse du signal EXAFS permettent de calculer les probabilités de trouver un atome Fe ou Pd en premier voisin de l’atome Fe central (Table II.7). L’incertitude sur ces probabilités est évaluée à 10%. Ces probabilités rendent compte de l’ ordre à courte distance directionnel (OCDD).

Interprétation de l’état d’ordre (OLD et OCDD) obtenu par les différentes procédures d’élaboration

La figure II.23 permet la comparaison entre les résultats des mesures EXAFS, représentant l’OCDD, et ceux de diffraction de rayons X, représentant l’OLD. A partir de cette figure, nous pouvons interpréter l’ordre local en terme de tendance à l’homocoordination et d’anisotropie de l’ordre chimique.

Anisotropie de l’ordre chimique

Pour les échantillons élaborés par codéposition, la différence entre l’OLD et l’OCDD correspond uniquement à la tendance à l’homocoordination. Les échantillons C-TA et C-TA/R-420 apparaissent désordonnés à longue distance et ne présentent pas d’ordre à courte distance directionnel. Nous rappelons que le recuit à 420°C s’était accompagné d’un processus de diffusion de surface ; les mesures EXAFS ne révèlent pas la présence d’une anisotropie de l’ordre chimique résultant d’une éventuelle diffusion en volume. L’ échantillon C-350 se caractérise par un paramètre OLD et des paramètres OCDD élevés. Nous rappelons que les oscillations RHEED de double période suggéraient que la mise en ordre chimique se produisait en surface, lors de la croissance. De plus, la codéposition à 350°C conduit à un degré d’ordre élevé, alors que le recuit à 420°C, d’un échantillon déposé à température ambiante, ne mène pas à l’ordre L1 0.
Cette comparaison montre que le mécanisme de mise en ordre est lié au processus de croissance à 350°C.
Pour les échantillons élaborés en dépôt alterné, la différence entre l’OLD et l’OCDD correpond à la tendance à l’homocoordination à laquelle s’ajoute une anisotropie locale de l’ordre chimique. Ainsi, les échantillons C/C-TEMPS et C/C-RHEED présentent un OCDD très prononcé malgré un OLD faible. La différence importante entre les paramètres OLD et OCDD pour ces échantillons élaborés par dépôt alterné de couches atomiques peut s’expliquer par les conditions de dépôt. L’ apport des éléments Fe et Pd étant alternatif, il en résulte un ordre local directionnel assez prononcé. Cependant, un déphasage entre les ouvertures des évaporateurs et la complétion des couches atomiques conduit à la présence de marches monoatomiques en surface, à chaque changement d’ élément Fe ou Pd déposé. De telles conditions de dépôt sont susceptibles de conduire à la formation d’ un grand nombre de domaines antiphasés. Si la longueur de cohérence du rayonnement X utilisé pour évaluer le degré d’ ordre à longue distance est supérieure à la taille des domaines antiphasés, alors l’ intensité diffractée à la position du pic de surstructure correspond à une addition d’ ondes en opposition de phase et elle est négligeable : il en résulte un faible paramètre OLD.

CONCLUSION

La synthèse des résultats de diffraction de rayons X et d’EXAFS nous a permis de décrire la mise en ordre chimique dans les couches minces d’alliage FePd. Nous avons vu que les différentes procédures d’élaboration ont abouti à différentes combinaisons des degrés d’ordre à longue et courte distance. Par exemple, les deux échantillons élaborés en dépôt alterné couche par couche, contrôlé par le temps de dépôt ou les oscillations RHEED, ont les mêmes paramètres OCDD mais un paramètre OLD différent. Il va donc être intéressant de comparer leurs propriétés magnétiques, et notamment l’anisotropie uniaxiale, pour comprendre l’influence des deux types d’ordre chimique. Le chapitre III de ce mémoire est consacré à l’étude des propriétés magnétiques des échantillons dont nous venons de caractériser la structure.
La procédure la plus efficace pour obtenir la mise en ordre avec l’axe c de la structure ordonnée suivant la direction perpendiculaire au plan de la couche mince est la codéposition de l’alliage en température. Le dépôt alterné en couche par couche s’avère délicat, ce qui peut paraître étonnant dans ce type de système où la phase ordonnée est la phase stable thermodynamiquement. Le contrôle du temps de dépôt des couches atomiques par les oscillations RHEED permet d’améliorer sensiblement le degré d’ordre à longue distance dans les échantillons élaborés en couche par couche.
Nous n’avons pas observé de différence structurale entre les échantillons C-TA et C-TA/R-420. Une étude plus systématique de l’influence du recuit doit être entreprise. Il s’agit de déterminer les conditions optimales pour obtenir la mise en ordre, sans provoquer la diffusion dans la couche tampon Pd. Dans le cas d’une mise en ordre induite par la procédure de recuit, il faudra confirmer que celle-ci ne mène qu’à un seul variant : celui avec l’axe c de la structure ordonnée perpendiculaire au plan de la couche mince.

Configuration magnétique des couches minces à anisotropie perpendiculaire : modélisation analytique

De nombreuses publications traitent des processus d’aimantation dans les couches minces à anisotropie perpendiculaire. Nous nous intéressons aux modèles qui rendent compte des phénomènes à partir d’une minimisation de l’énergie totale du système considéré. La principale caractéristique dont ces modèles cherchent à rendre compte est la configuration en domaines magnétiques, et notamment la taille des domaines en fonction de l’épaisseur de la couche mince. L’évolution des courbes d’aimantation en champ perpendiculaire peut être traitée simultanément. Enfin, certains modèles permettent de calculer des fonctions θ(x) qui représentent les profils d’aimantation (θ est l’angle de l’aimantation par rapport au plan de la couche mince). Nous nous proposons ici de passer en revue les différents modèles que nous avons utilisé pour l’analyse des processus d’aimantation dans les couches minces d’alliage FePd.
Dans une première partie, nous précisons quelle est la direction de facile aimantation dans une couche mince. Nous verrons que celle-ci dépend du signe de l’anisotropie uniaxiale effective. Ensuite, nous cherchons à rendre compte de la configuration magnétique en champ nul et des courbes d’aimantation. Pour cela, nous évaluons l’énergie totale du système qui est la somme de l’énergie de paroi entre domaines magnétiques e w , l’énergie d’anisotropie uniaxiale e K , l’énergie magnétostatique e d et l’énergie du champ extérieur e H .

Table des matières
INTRODUCTION GENERALE 
1) Contexte de l’étude
2) Plan du mémoire
CHAPITRE I
Elaboration des couches minces d’alliage FePd 
A – Le système FePd : revue bibliographique
1) Propriétés de l’alliage FePd
2) Choix des conditions d’élaboration
B – L’élaboration en Epitaxie par Jets Moléculaires
1) Description du bâti
2) Les procédures de dépôt
3) Elaboration des couches minces : résumé
CHAPITRE II 
Caractérisation structurale 
A – Microscopie Electronique en Transmission
1) Description du microscope
2) Préparation des lames minces
3) Observations
4) Microscopie Electronique en Transmission : résumé
B – Diffraction des rayons X
1) Principe
2) Mesures
3) Diffraction des rayons X : résumé
C – Spectroscopie EXAFS
1) Principe
2) Mesures et analyse des spectres
3) Spectroscopie EXAFS : résumé
D – Ordre à Longue Distance (OLD) et Ordre à Courte Distance Directionnel (OCDD) :
Discussion
1) Compatibilité et complémentarité de l’OLD et de l’OCDD
2) Interprétation de l’ état d’ ordre (OLD et OCDD) obtenu par les différentes procédures d’ élaboration
3) OLD et OCDD : résumé
CHAPITRE II : CONCLUSION 
CHAPITRE III 
Caractérisation magnétique 
A – Configuration magnétique des couches minces à anisotropie perpendiculaire : modélisation analytique
1) Direction de l’aimantation dans une couche mince et évaluation de la constante d’anisotropie
uniaxiale effective
2) Calcul des profils d’aimantation en champ nul et expression de l’énergie de paroi
3) Expression de l’énergie totale dans le cas des matériaux à forte anisotropie uniaxiale (K u >2πMs 2 ) II
4) Expression de l’énergie totale dans le cas des matériaux à faible anisotropie uniaxiale (K u <2πMs 2 )
5) Domaines de fermeture
6) Modélisation analytique : résumé
B – Mesures d’aimantation
1) Principe
2) Aimantation à saturation
3) Cycles d’aimantation
4) Mesures d’aimantation : résumé
C – Imagerie des domaines magnétiques par Microscopie à Force Magnétique
1) Principe
2) Codépôt à 350°C (forte anisotropie)
3) Dépôt alterné en couche par couche, contrôlé par le temps (faible anisotropie)
4) Domaines magnétiques : résumé
D – Spectroscopie Mössbauer
1) Principe
2) Mesures et interprétation
3) Spectroscopie Mössbauer : résumé
E – Propriétés magnéto-optiques
1) Principe
2) Résultats expérimentaux
3) Discussion
4) Propriétés magnéto-optiques : résumé
CHAPITRE III : CONCLUSION 
Conclusion Générale
1) Résultats acquis
2) Perspectives
ANNEXES
Annexe 1 – Propriétés de l’alliage FePd massif à la composition équiatomique : revue bibliographique
Annexe 2 – Systèmes d’unités c.g.s. et S.I
Annexe 3 – Liste des symboles utilisés dans le texte
1) Paramètres caractérisant la dimension des couches minces et les propriétés physiques du matériau
2) Paramètres intervenant dans la modélisation des processus d’aimantation
Annexe 4 – Liste des fonctions mathématiques utilisées dans le texte
Annexe 5 – Modélisation micromagnétique
1) “ l’effet de µ “ sur l’énergie magnétique totale
2) Taille des domaines à l’équilibre et susceptibilité
Annexe 6 – Liste des publications 
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES 

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