Elaboration de NTC fonctionnalisés pour les incorporer dans les cellules solaires organiques

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Les cellules solaires organiques

Actuellement, de nombreuses recherches sont menées dans le solaire photovoltaïque. Ce domaine représente une toute petite partie de la production mondiale d’électricité (1 %) avec 9490 MW (mégawatts) en 2007. Cependant les perspectives pour l’avenir sont énormes avec une croissance de 40 % chaque année (Tableau I-3) [79]. Le but est d’obtenir les cellules les plus rentables autant au niveau écologique qu’économique. Dans cet objectif, l’élaboration de cellules avec des technologies différentes permet de trouver le meilleur compromis pour de nouvelles voies de développement sur de nouveaux supports comme l’automobile ou les façades.

Effet de l’intensité lumineuse et de la température sur les performances des cellules solaires à hétérojonction en volume

 Effet de l’intensité lumineuse
Sur la Figure I-38, la JSC augmente de manière linéaire avec l’intensité lumineuse. Cela s’explique par une augmentation des porteurs de charges générés par la lumière avec une perte des charges par recombinaison négligeable. La VOC augmente aussi avec l’intensité lumineuse mais d’une façon différente de la JSC. A l’opposé, le FF diminue lorsque l’intensité lumineuse augmente. Cette diminution est due à l’augmentation du nombre de charges qui induit une difficulté supplémentaire pour le transport des charges. La solution envisagée pour diminuer l’effet du FF est d’utiliser des matériaux qui ont de grandes mobilités de transport des charges.
En conclusion, le rendement d’une cellule solaire à hétérojonction en volume augmente dans un premier temps grâce à la VOC et la JSC puis diminue dans un deuxième temps à cause du FF lorsque l’intensité lumineuse augmente.
 Effet de la température
ISC l’intensité de courant de court-circuit est définie par avec S la surface active de la cellule. Sur la Figure I-39, plus la température est grande plus ISC et FF augmentent. La diminution d’ISC à faible température a été attribuée à la réduction de la mobilité des charges et à l’effet de piégeage des charges [115]. De même, le FF est plus faible à basse température et cela est attribué à la dépendance de la résistance en série dans la cellule par rapport à la température [83]. Pour la VOC l’effet est l’inverse, la température l’a fait diminuer. Cette dépendance en température est directement corrélée à la dépendance en température des quasi-niveaux de Fermi des composants de la couche active sous illumination [115]. Le rendement à basse température est donc limité par la VOC, il est donc faible. Le FF et ISC influencent majoritairement le rendement ce qui fait qu’il augmente.
En conclusion, augmenter le rendement dans une cellule solaire implique de trouver la meilleure géométrie et le meilleur matériau par rapport aux conditions imposées par la nature comme la température ou l’intensité lumineuse.

Elaboration de NTC fonctionnalisés pour les incorporer dans les cellules solaires organiques

Dans ce chapitre, les NTC vont être fonctionnalisés sélectivement (la sélectivité est le rapport entre le taux de greffage des NTC métalliques et le taux de greffage des NTC semi-conducteurs) avec un diazoéther pour ensuite les incorporer à la couche active de cellules solaires organiques pour augmenter leurs performances. L’un des principaux problèmes pour l’incorporation de NTC dans la couche active des cellules solaires organiques est la présence des NTC métalliques qui induit des courts-circuits (Chapitre V). Le but de ce chapitre est donc d’arriver à fonctionnaliser les NTC métalliques tout en préservant au maximum les NTC semi-conducteurs et en tenant compte de contraintes liées à la fabrication et au fonctionnement des cellules.
Les différents paramètres de la purification des NTC bruts ont tout d’abord été analysés pour trouver un procédé efficace permettant d’obtenir des NTC purifiés à grande échelle. Ensuite, l’une des contraintes pour l’incorporation des NTC dans les cellules solaires est d’avoir des NTC courts. Le tri en taille est donc étudié tout comme l’intérêt d’effectuer cette étape avant la fonctionnalisation des NTC. Après cela, le contexte ayant mené à la fonctionnalisation des NTC avec un diazoéther et plus particulièrement à son adaptation pour l’incorporation dans la couche active de cellules solaires organiques est discuté. Ensuite, les paramètres et la cinétique de la réaction de fonctionnalisation ont été analysés afin de mieux comprendre le mécanisme de la réaction et d’augmenter au maximum la sélectivité. Enfin, la dégradation en température de la fonctionnalisation a été analysée afin de connaître les limites de température à ne pas dépasser lors de la fabrication des cellules solaires organiques.

Préparation de NTC bruts à grande échelle

La première étape pour préparer les NTC afin de les incorporer dans la couche active de cellules solaires organiques est de les purifier. En effet, les NTC choisis pour cette étude sont commerciaux et n’ont pas subi de traitement après leur synthèse. Cela signifie que les NTC sont mélangés à des impuretés qu’il faut enlever. Il existe de nombreuses méthodes de purification (Tableau I-2). Dans cette étude une méthode rapide et simple de purification a été choisie. Elle repose sur la sonication des NTC dans un surfactant suivi par leur centrifugation.
Deux raisons principales ont motivé ce choix. La première raison est d’arriver à purifier de grandes quantités de NTC rapidement et à bas coût. En effet, pour arriver à développer la fonctionnalisation des NTC et à les adapter à leur future incorporation dans les cellules solaires, il faut plusieurs dizaines de milligrammes de NTC. La deuxième raison est de purifier les NTC tout en les préparant pour la fonctionnalisation afin d’éviter la multiplication des étapes par exemple en utilisant le même surfactant pour la purification et la fonctionnalisation.

Identification des paramètres influençant la purification des NTC

La méthode de purification choisie consiste en la mise en solution des NTC dans un surfactant suivi par la sonication et par la centrifugation de la solution surfactant-NTC. Le choix du surfactant est donc le premier paramètre à étudier. Dans la littérature, de nombreux surfactants ioniques et non ioniques ont été étudiés pour disperser les NTC. De manière générale les surfactants les plus connus pour solubiliser les NTC sont le SDS, le SDBS, le cholate de sodium, le triton X100 et les poloxamers. Le SDS est l’un des surfactants le plus utilisé mais il ne solubilise pas bien les NTC de grand diamètre [116],[117],[69]. Ici, le choix a été de s’intéresser aux surfactants cationiques et en particulier au CTAB (Figure II-7).
Certaines équipes ont représenté l’adsorption des surfactants cationiques et neutres comme le CTAB et le F-127 sur les NTC grâce à des études théoriques [69],[118],[119][120]. Trois possibilités ont été décrites pour l’adsorption du CTAB sur les NTC. Soit le CTAB encapsule les NTC de manière cylindrique (Figure II-1 A), soit le CTAB forme des micelles en colliers de perles sur les NTC (Figure II-1 B), soit le CTAB enrobe à plat les NTC (Figure II-1 C) [119]. Pour le F-127, il existe deux types d’adsorptions décrites. Soit le F-127 enrobe sporadiquement les NTC (Figure II-1 D), soit le F-127 forme des micelles d polymère sur les NTC (Figure II-1 E) [120].
D’autres équipes comme celle de Richard et al. ont fait cette fois des études expérimentales sur l’organisation de dérivés lipidiques ou de composés amphiphiles et de NTC à l’aide de caractérisation par microscopie [121] [122]. Ils ont entre autre réussi à observer que le SDS forme des demi-cylindres autour de NTC multiparois qui sont orientés perpendiculairement à l’axe du NTC (Figure II-2).
La deuxième étape de la purification est la sonication des NTC. Strano et al. [123] ont proposé un mécanisme en trois étapes pour l’isolation d’un NTC dans un fagot (Figure II-3). La première étape (i à ii) consiste à soniquer les NTC afin d’effilocher les NTC qui sont au bord des fagots. Ensuite, la deuxième étape (ii à iii) permet au surfactant de s’absorber sur le NTC effiloché qui n’était pas accessible auparavant. Enfin, la troisième étape (iii à iv) permet aux NTC de s’effilocher davantage grâce à la sonication et donc au surfactant de s’adsorber toujours plus sur le NTC. Ce processus continue jusqu’au moment où le NTC est totalement recouvert de surfactant ce qui lui permet de s’isoler du reste du fagot.
Yu et al. ont quant à eux montrés que la puissance et le temps de sonication ont une influence sur la dispersion des NTC [124] (Figure II-4). En effet, le passage de 20 W à 120 W augmente par 4 le ratio de la hauteur du pic S11 sur la largeur à mi-hauteur du pic. L’augmentation de la puissance permet donc de mieux disperser les NTC. De même, l’augmentation du temps de sonication de 20 à 120 min fait augmenter par 5 le ratio de la hauteur du pic S11 sur la largeur à mi hauteur des NTC. De plus, le temps de sonication et la puissance ont une influence sur la longueur, le diamètre et l’augmentation des défauts sur les NTC [69] [124][120].
Lors de l’étape de sonication, le but est donc de trouver la combinaison puissance et temps de sonication permettant de disperser au mieux les NTC.

Tri en taille des NTC

Avant de réaliser la fonctionnalisation des NTC purifiés, il reste une dernière problématique à résoudre. Dans l’optique d’incorporer les NTC dans la couche active de cellules solaires, il faut que les NTC aient une longueur inférieure à 500 nm. En effet, cela permet d’éviter la possibilité de connexion entre les deux électrodes par un NTC car la couche active a souvent une hauteur de quelques centaines de nm. Sachant que les NTC purifiés obtenus ont une longueur moyenne d’environ 1 à 1,5 µm deux essais de tri ont été réalisés. Le premier par chromatographie d’exclusion stérique et le deuxième par sonication de longue durée à forte puissance.

Chromatographie d’exclusion stérique

La chromatographie d’exclusion stérique consiste à séparer les molécules ou nanoparticules selon leur taille ; ici ce sont les NTC qui sont triés en longueur. Elle peut être effectuée avant ou après la fonctionnalisation. L’avantage de la faire après la fonctionnalisation est l’économie de temps d’une filtration. En effet, la purification et la fonctionnalisation se font dans le CTAB alors que la chromatographie est réalisée dans le F-127 et les solutions pour les dispositifs sont mélangées dans le chlorobenzène. Cependant, si la chromatographie est réalisée avant la fonctionnalisation, l’avantage est cette fois de fonctionnaliser des concentrations de NTC plus faible, ce qui donne souvent une sélectivité accrue. Dans notre cas, la plupart des chromatographies ont été réalisées avant la fonctionnalisation.
Avant la chromatographie, les NTC sont filtrés afin d’être remis en solution dans du F-127 à 2 %. En effet, dans le CTAB, les NTC ne migrent pas dans la colonne de chromatographie. Le F-127 a été choisi car il a déjà été utilisé au laboratoire pour séparer les NTC [128]. La chromatographie est réalisé à une température de 80 °C pour faciliter la migration des NTC qui sont déposés sur des papiers filtres et du Séphacryl (Figure II-17). Les NTC courts migrent plus lentement car ils passent dans les « pores des billes » du Séphacryl alors que les NTC longs ne peuvent y rentrer et migrent directement au bas de la colonne de chromatographie. Les NTC longs sont donc récupérés dans les premières fractions de la colonne de chromatographie alors que les NTC courts sont récupérés dans les dernières fractions.

Elaboration de NTC fonctionnalisés pour les incorporer dans les cellules solaires organiques

Pour chaque chromatographie, environ 6 mL de NTC à environ 0,15 mg/mL peuvent être séparés en taille. Des essais avec des concentrations plus élevées ont été effectués sans succès. Les fractions sont caractérisées par microscopie AFM afin de trouver lesquelles correspondent à des NTC longs et courts. Un exemple de caractérisation par AFM après la chromatographie d’exclusion stérique (Figure II-18) montre des NTC longs pour les fractions de gauches correspondant aux fractions récupérées en premier et des NTC de plus en plus courts pour les fractions de droites correspondant aux fractions récupérées en dernier.
Une étude Raman (Figure II-19) a été réalisée sur différents lots de NTC (fonctionnalisés ou non, triés ou non) à trois longueurs d’ondes résonnantes : deux longueurs résonnantes des NTC semi-conducteurs à 514 et 532 nm et une longueur résonnante des NTC métalliques à 633 nm. Les échantillons de NTC sont préparés en déposant une goutte de solution de NTC puis en la laissant séchée sur une lame de verre.
Sur la Figure II-19, les courbes noir et bleu correspondent aux NTC contrôles non triés et triés en longueur alors que les courbes rouge et verte correspondent aux NTC fonctionnalisés non triés et triés en longueur. Pour le mode de vibration radial, le tri en longueur implique aussi un tri en diamètre. En effet, que ce soit pour les NTC semi-conducteurs ou métalliques, il y a une diminution des pics bleu et vert pour les grands diamètres de NTC. Le tri en longueur impose donc aussi la perte des NTC de grands diamètres.
Pour ce qui est de la bande D et de la bande G, la présence de la fonctionnalisation est visible avec l’augmentation de la bande D qui comme attendu est plus grande pour les NTC métalliques que pour les NTC semiconducteurs. De plus, il y a aussi une forte augmentation du taux de fonctionnalisation dans l’échantillon trié par rapport à l’échantillon avant tri avec l’augmentation de la bande D. Cela est dû au fait que l’échantillon avant tri contient des fagots de NTC au cœur desquels des NTC sont protégés de l’attaque chimique. Après tri, ces fagots sont éliminés, le taux de fonctionnalisation augmente. La caractérisation par spectroscopie Raman montre donc l’intérêt du tri en taille. En effet, la colonne d’exclusion stérique permet d’obtenir des NTC mieux dispersés, et donc mieux fonctionnalisés.
En conclusion, la chromatographie d’exclusion stérique permet d’avoir des NTC courts ou longs de bonne qualité. Le problème est que pour une concentration de départ de NTC d’environ 0,15 mg/mL, il ne reste plus qu’environ 0,04 mg/mL de NTC après la chromatographie. La chromatographie d’exclusion stérique ne permet donc pas d’avoir de grandes concentrations de NTC courts et fonctionnalisés. C’est pour cette raison qu’une autre technique a été testée. Il s’agit de soniquer les NTC avec une grande puissance pendant la durée nécessaire pour casser les NTC.

Fonctionnalisation sélective de NTC par un diazoéther en vue de les incorporer dans des  cellules solaires

Après avoir purifiés les NTC, l’étape suivante est de les fonctionnaliser. Le but étant de les incorporer dans la couche active des cellules solaires, il faut adapter la fonctionnalisation avec le diazoéther en s’intéressant aux contraintes liées à cette incorporation ainsi qu’aux paramètres influençant la réaction. C’est pour cela que j’ai réalisé l’étude des différents paramètres influençant la réaction (groupe fonctionnel, cinétique, concentrations initiales) afin de mieux comprendre le mécanisme de la réaction et d’arriver à la meilleure sélectivité possible.

Préambule avant la fonctionnalisation des NTC par un diazoéther pour l’intégration dans les cellules

 Fonctionnalisation des NTC avec le diazoéther-NO2
Les recherches précédentes menées au laboratoire sur la fonctionnalisation des NTC avec le diazonium et le diazoester ont menées à des sélectivités entre 4 et 12 (Chapitre I). Pour améliorer la sélectivité, les recherches du laboratoire se sont portées sur un nouveau réactif : le diazoéther. Dès les premiers essai effectués, la sélectivité mesurée pour le diazoéther-NO2 a été très encourageante car supérieure aux sélectivités connues pour le diazonium et pour le diazoester. Le but a donc été pour l’équipe du laboratoire dans un premier temps d’optimiser la réaction de fonctionnalisation pour trouver la sélectivité du réactif diazoéther et de comprendre le mécanisme de la réaction. Dans un deuxième temps, l’objectif a été de tester les NTC fonctionnalisés dans des dispositifs comme des transistors. Dans les études précédentes du laboratoire sur le diazonium et sur le diazoester [68][11], le groupement NO2 s’est avéré être le plus sélectif et le mécanisme de la réaction a été suivi par spectroscopie UV-vis-proche IR. C’est pour cela que le diazoéther-NO2 a été choisi pour cette nouvelle étude tout comme la caractérisation de la cinétique de la réaction par spectroscopie pour mieux comprendre le mécanisme de la réaction. Les résultats de cette étude ont fait l’objet d’un article publié dans le journal Carbon (Annexe VII). Dans les prochains paragraphes, les principaux résultats de l’étude sont présentés.
Les études précédentes du laboratoire sur le mécanisme de réaction du diazonium et du diazoester ont montré un mécanisme radicalaire [68] [11]. La réaction de fonctionnalisation du diazoéther étant proche de celle avec le diazonium et le diazoester, la première supposition a été que le diazoéther avait lui aussi un mécanisme radicalaire. Cependant, le diazoéther s’est avéré ne pas être sensible aux pièges à radical comme le TEMPO. De plus, aucun radical n’a été détecté par spectrométrie de résonnance paramagnétique (ESR). La première conclusion de cette étude a été que de manière surprenante la réaction de fonctionnalisation des NTC avec le diazoéther ne se fait pas via un mécanisme radicalaire. Par une étude de cinétique, il a été possible de démontrer que la réaction de fonctionnalisation des NTC par le diazoéther se fait selon le modèle D est le diazonium, A est l’acide ascorbique, Z est la forme Z du diazoéther, E est la forme E du diazoéther, N est les NTC, P est les NTC fonctionnalisés et kf, ki et kN sont les constantes de cinétique.

Table des matières

Introduction
Chapitre I : Etude bibliographique
1) Les nanotubes de carbone comme matériau semi-conducteur
a) Les nanotubes de carbone comme matériau pour des applications industrielles
b) Méthodes de séparation des nanotubes de carbone semi-conducteurs et métalliques
c) Méthodes d’enrichissement en nanotubes de carbone semi-conducteurs
d) Dispositifs incorporant un composite de nanotubes de carbone et de polymère
2) Les cellules solaires organiques
a) Les différents types de cellules solaires organiques
b) L’effet photovoltaïque dans les cellules solaires organiques à hétérojonction en volume
c) Les différents paramètres des cellules solaires organiques
d) Effet de l’intensité lumineuse et de la température sur les performances des cellules solaires à hétérojonction en volume
3) Conclusion
Chapitre II : Elaboration de NTC fonctionnalisés pour les incorporer dans les cellules solaires organiques
1) Préparation de NTC bruts à grande échelle
a) Identification des paramètres influençant la purification des NTC
b) Choix du surfactant
c) Etude du mélange CTAB-NTC
d) Etude des paramètres de sonication et de centrifugation
e) Conclusion sur le protocole de purification obtenu
2) Tri en taille des NTC
3) Fonctionnalisation sélective de NTC par un diazoéther en vue de les incorporer dans des cellules solaires
a) Préambule avant la fonctionnalisation des NTC par un diazoéther pour
l’intégration dans les cellules
b) Etude du type et de la concentration du surfactant
c) Etude de différents diazoéthers
d) Etude de la cinétique de la réaction de fonctionnalisation avec le diazoéther-COOMe
e) Confirmation du modèle et effet des concentrations des NTC et du diazoéther
f) Etude de l’effet de la température
4) Dégradation de la fonctionnalisation en fonction de la température
5) Conclusion
Chapitre III : Etude physicochimique des composites à base de NTC et de polymère ou oligomère
1) Contexte : affinité entre les NTC et les matériaux donneurs
2) Interaction des NTC avec les composés Π-conjugués P3HT et QTF8 en solution
a) Composés NTC-QTF8
b) Composés NTC-P3HT
3) Interaction des NTC avec le composé Π-conjugué QTF8 en film
a) AFM
b) Spectroscopie Raman
c) Gravure ionique réactive
4) Conclusion
Chapitre IV : Incorporation de NTC dans des transistors à base de P3HT
1) Le transistor à base de P3HT
2) Influence de l’environnement sur les mesures des transistors
3) Influence des NTC dans les transistors à base de P3HT
a) Effets de la fonctionnalisation et de la concentration des NTC
b) Effets du recuit sur le composite P3HT-NTC en configuration transistor
c) Effets de l’orientation électrique des NTC dans les composites P3HTNTC en configuration transistor
d) Effets combinés de l’orientation électrique et du recuit pour les composites P3HT-NTC en configuration transistor
e) Effet de l’environnement lors de la mesure pour des transistors P3HTNTC avec orientation électrique des NTC
4) Seuil de percolation des NTC dans un polymère composite
5) Seuil de percolation des NTC dans les transistors P3HT-NTC fabriqués 132
a) Mesures électriques
b) AFM
6) Conclusion
Chapitre V : Incorporation de NTC fonctionnalisés dans la couche active de cellules solaires organiques
1) Cellules solaires organiques à hétérojonction en volume avec incorporation de CNT dans la couche active
a) Contexte
b) NTC comme matériau accepteur
c) NTC comme dopants dans des cellules solaires à hétérojonction en volume
2) Orientation des NTC dans la couche active de la cellule
a) Orientation des NTC dans une architecture classique : les cellules solaires à hétérojonction en volume
b) Orientation des NTC dans une architecture originale : les cellules solaires organiques à électrodes interdigitées
3) Conclusion
Conclusion générale et perspectives

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