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Propriétés physico-chimiques des chars
Structure de la matrice carbonée
Dans la littérature, les chars sont décrits comme des matériaux carbonés désordonnés à la structure complexe. Cependant, la matrice carbonée des chars est composée de structures ordonnées à courtes distances et réticulées à des structures amorphes. Les structures ordonnées sont principalement constituées de feuillets de type graphène qui consistent en un réseau bidimensionnel de cycles benzéniques. Ces feuillets existent sous deux formes distinctes : les configurations « zig-zag » et « chaise ». Bien que considérés comme des structures cristallines bidimensionnelles, des feuillets de graphène ondulés présentant une troisième dimension ont pu être observés par Microscopie Electronique à Transmission [38].
Une grande variété de structures désordonnées s’entremêle aux feuillets de graphène dans la matrice carbonée des chars. Ce « désordre » peut provenir de défauts dans les feuillets de graphène, comme des lacunes (absence d’un ou plusieurs atomes de carbone), l’insertion d’impuretés (principalement d’hétéroatomes O ou H) ou la présence de cycles non benzéniques appelée défaut de Stone-Wales (voir Figure 1.2). Les empilements désordonnés de feuillets de graphène non parallèles sont dits « turbostratiques » alors que les empilements ordonnés sont dits « graphitiques » (Figure 1.3).
Groupes oxygénés
Comme expliqué dans le paragraphe précédent, la structure carbonée des chars est principalement constituée de cycles aromatiques plus ou moins grands dans lesquels des hétéroatomes (dont l’oxygène) sont insérés. Selon l’organisation des atomes d’oxygène au sein de la matrice carbonée, différents types de groupes oxygénés sont formés à la surface du char. Généralement, ces groupes oxygénés sont localisés sur les bords des feuillets de graphène. Les acides carboxyliques, les anhydrides d’acide, les phénols, les lactones, les esters, les quinones et les carbonyles sont les principaux groupements oxygénés observés dans la littérature [85]. D’autres fonctions sont aussi décrites dans certaines études comme les peroxydes ou les structures hydroxyles, chromènes ou pyrones [86]. En fonction des liaisons formées avec les atomes de carbone et la position de ces groupes dans la matrice carbonée, les groupes oxygénés possèdent des propriétés distinctes. La plupart de ces groupes sont des fonctions acides. Les acides carboxyliques sont considérés comme les acides les moins faibles tandis que les groupes phénol et lactone sont des acides très faibles. Au contraire, les groupes carbonyles, quinones et pyrones sont identifiés comme des fonctions basiques.
Différentes techniques sont employées pour identifier et quantifier ces groupes oxygénés à la surface de matériaux carbonés. La technique la plus couramment utilisée est la titration de Boehm. Celle-ci consiste à réaliser des titrations en employant différentes solutions (NaOH, NaCO3 et NaHCO3, par exemple) permettant de quantifier les principaux groupes oxygénés [87]. Cependant, les chars de pyrolyse contiennent de nombreux composés basiques (carbonates, oxydes, phénols) qui peuvent se solubiliser dans les solutions de Boehm et fausser la titration [88]. Une autre limite de cette méthode est qu’elle ne permet de quantifier que les sites acides ou basiques forts [89].
Deux techniques basées sur les interactions rayonnement-matière sont utilisées dans la littérature pour analyser les groupes oxygénés : la spectrométrie Infra-Rouge à Transformée de Fourier (IRTF) [90,91] et la spectrométrie photoélectronique X (XPS) [92]. L’XPS consiste à mesurer l’énergie cinétique des photoélectrons éjectés du matériau sous l’impact de rayons X d’énergie connue. Cette mesure permet de déterminer l’énergie de liaison qui est caractéristique de la nature de l’atome excité. Le principe de la spectrométrie IRTF est relativement proche. Sous l’effet d’un bombardement par un faisceau infrarouge de différentes longueurs d’ondes, les atomes et les liaisons chimiques d’un matériau vont absorber une partie de ce rayonnement. Le spectre infrarouge étant propre à chaque molécule ou groupe d’atome, les groupes oxygénés peuvent être identifiés par cette technique.
Enfin, la Désorption Programmée en Température (DPT) est aussi utilisée dans la littérature pour la caractérisation des groupes oxygénés. Cette technique consiste à chauffer le matériau jusqu’à 1000 °C dans une atmosphère inerte et à suivre la désorption de CO et de CO2 en fonction de la température. Cette technique originale est basée sur la théorie de la distribution des énergies d’activation de la désorption [93].
Parmi ces différentes techniques, l’XPS et l’IRTF sont des analyses à l’échelle locale. La DTP est quant à elle une technique intermédiaire permettant de caractériser les groupes oxygénés d’un échantillon variant de quelques mg à quelques centaines de mg, selon les analyseurs utilisés. La titration de Boehm donne une information globale représentative de quelques grammes d’échantillon.
Espèces minérales
La biomasse et les déchets présentent des teneurs et des compositions en espèces minérales très variées. Les espèces minérales représentent 0,3 à 15 % en masse des biomasses végétales. Le bois contient généralement de 0,3 à 2 %m d’espèces inorganiques avec des teneurs pouvant atteindre 7 %m pour les essences tropicales [7].
Pour certains résidus agricoles comme les balles de riz, la teneur en espèces minérales peut atteindre 30 % [94,95]. La composition des cendres varie en fonction du type de biomasse mais aussi selon le lieu de croissance et la composition du sol. Les teneurs en espèces minérales des déchets sont encore plus variables que celles des biomasses végétales. Par exemple, les boues de stations d’épuration peuvent contenir de 15 à 40 % d’espèces minérales selon le type de procédé mis en œuvre pour le traitement des eaux et la nature de l’effluent aqueux [76]. Au cours des procédés thermochimiques, une partie des espèces minérales peut être volatilisée tandis que l’autre reste en phase solide.
En valorisation énergétique, ces espèces minérales sont appelées « cendres ».
La teneur et la composition des cendres de chars dépendent à la fois de la nature des biomasses initiales et des conditions opératoires du traitement thermique. Les cendres sont majoritairement constituées de métaux alcalins et alcalino-terreux (AAEM). Parmi ces espèces, les plus abondantes sont le calcium, le potassium, le magnésium et le sodium. Ces AAEM sont principalement présents sous forme de carbonates et d’oxydes. De nombreux métaux de transitions (manganèse, fer, cobalt, cuivre, zinc…) ou des composés comme le soufre, le silicium, le chlore et l’aluminium peuvent aussi se retrouver dans la composition des cendres. Durant les traitements thermiques, des associations complexes entre différents minéraux peuvent être formées (silicates, carbonates…).
Les trois déchets utilisés dans cette étude sont le bois de palettes usagées (bois de pin), les boues de coagulation-floculation et les déchets alimentaires. Les cendres de chars de pin sont principalement constituées de calcium, potassium et sodium [96,97].
Ces cendres représentent 0,4 à 2 % en masse du bois de pin [98].
La composition des boues de stations d’épuration dépend davantage du procédé d’épuration que de la nature initiale des eaux usées. Ros et al. ont étudié la composition des cendres de chars issus de gazéification de trois boues d’épuration municipales par spectrométrie à plasma à couplage inductif (ICP-AES) [76]. Pour des conditions de production similaires, la teneur en cendres des chars variait de 52 à 83 %. Les cendres étaient constituées de calcium, de silicium, de fer, d’aluminium, de phosphore et de potassium, en proportions très différentes selon le type de boues. Ces différences s’expliquent par le procédé de traitement des eaux usées utilisé. En effet, les procédés intégrant un bassin d’aération favorisent la dégradation des composés organiques et produisent des boues riches en cendres. L’aluminium et le fer contenus dans les cendres proviennent généralement de l’utilisation de sels d’aluminium et de sels de fer comme agents coagulant ou floculant.
La composition des déchets alimentaires fluctue quant à elle de manière significative selon les pays, les saisons et les moyens de collecte. Le taux de cendres est généralement compris entre 10 et 30 %. Bien qu’aucune composition modèle ne puisse être proposée, de fortes teneurs en silicium, calcium, chlore et aluminium (entre autres) peuvent être observées.
Espèces minérales
Les espèces minérales jouent un rôle catalytique lors des réactions de pyrolyse et de gazéification des chars [99,101]. Les métaux alcalins K et Na sont les plus actifs même si les alcalino-terreux (comme Ca) présentent aussi une activité significative [102]. Au cours du traitement thermique, les espèces les plus volatiles sont éliminées du solide vers la phase gazeuse. Tout d’abord, les espèces minérales monovalentes comme Na, K ou Cl sont volatilisées plus facilement que les autres [115,116]. Le chlore volatilise principalement sous forme de chlorure alcalin à des températures supérieures à 600 °C [117]. D’autres espèces minérales comme Si et P peuvent fondre sous l’effet de la température et annihiler l’effet catalytique des autres espèces minérales [99,101–103].
L’effet inhibiteur de Si s’exprime par la formation de silicates alcalins à partir de 600 °C [118,119], alors que P tend à recouvrir le potassium actif à partir de 800 °C [101]. Enfin, des formes minérales cristallines peuvent être formées au cours du traitement thermique (comme des carbonates) [120]. Les pyrolyses lentes utilisant de faibles vitesses de chauffe permettent de limiter la volatilisation des espèces minérales [121]. L’élimination des espèces minérales étant nettement moins prononcée que la volatilisation des hétéroatomes, la hausse de la température de pyrolyse entraine une augmentation des teneurs en carbone et en cendres des chars.
Modification des chars
Les matériaux carbonés sont largement utilisés dans l’industrie comme adsorbants, catalyseurs ou supports de catalyseur. Les avantages de ces matériaux sont multiples. D’abord, étant produits à partir de déchets ou de biomasses, leur coût de production est faible. Ensuite, leur propriétés physico-chimiques (porosité, espèces minérales, groupes oxygénés) sont intéressantes pour de nombreuses applications. Enfin, ces propriétés peuvent être facilement modifiées en fonction des applications visées.
Trois types de modifications sont fréquemment utilisés : l’activation, l’imprégnation et l’oxygénation. Cette section décrit brièvement les objectifs visés par ces trois types de modification.
Activation
L’activation vise à développer la surface spécifique et la porosité des matériaux ainsi qu’à modifier la chimie de surface. Deux types d’activation se distinguent : l’activation physique et l’activation chimique.
L’activation chimique consiste à traiter les matériaux avec des agents chimiques liquides (ZnCl2, H3PO4, NaOH, KOH) afin de dégrader et déshydrater la structure carbonée. Les chars sont ensuite chauffés à température modérée (300 – 500 °C).
L’efficacité de cette activation dépend de la nature du précurseur et de ses interactions avec l’agent activant. Les charbons activés chimiquement possèdent généralement une plus grande surface spécifique que les chars activés physiquement et peuvent avoir une microporosité bien contrôlée [121]. En revanche, cette méthode nécessite l’emploi et le recyclage des agents chimiques.
L’activation physique consiste quant à elle à chauffer le matériau à haute température (700 – 1000 °C) en présence d’un oxydant gazeux appelé « agent d’activation ». Généralement, la vapeur d’eau ou le dioxyde de carbone sont utilisés comme agent d’activation. Dans cette étude, l’activation physique à la vapeur d’eau est utilisée.
Au cours de l’activation physique, le carbone désordonné présent dans les interstices entre les feuillets de graphène réagit avec la phase gazeuse produisant du CO et du CO2. Cette réaction permet de libérer les interstices et de « nettoyer » ainsi la porosité du char. La structure carbonée elle-même réagit ensuite avec l’agent d’activation menant à la formation de nouveaux pores ainsi qu’à l’élargissement des pores existant [109]. Contrairement à l’activation au CO2 qui augmente la microporosité des matériaux, l’activation à la vapeur d’eau permet de développer l’ensemble des porosités (micro, méso et macroporosité) [121–123]. De plus, la surface spécifique des matériaux activés à la vapeur d’eau est généralement supérieure à celle des chars activés au CO2 [124].
La température et la durée d’activation physique à la vapeur d’eau jouent un rôle majeur sur les propriétés finales du charbon actif. Des études ont montré que pour des durées d’activation courtes (30 min), la hausse de la température de 750 à 850 °C augmente significativement la surface spécifique, tandis que pour des durées d’activation plus longues (90 min), l’augmentation de la température a un effet négatif sur la surface spécifique [25,125]. L’activation permet également la chimisorption d’hétéroatomes (O et H) sur la structure carbonée des chars sous la forme de groupes fonctionnels. L’activation à la vapeur d’eau entraine généralement une hausse du pH de surface du charbon actif ainsi qu’une augmentation de la quantité de groupes oxygénés basiques [126]. Une méthode uniquement dédiée à l’insertion de groupes oxygénés à la surface des chars est appelée l’oxygénation.
Rôle des groupes oxygénés de surface
La concentration en H2S est connue pour influencer le mécanisme de traitement si celui-ci implique les propriétés de surface [213–215]. Lorsque la concentration en polluant augmente, le mécanisme de réaction peut changer selon la disponibilité des centres d’adsorption et l’énergie des interactions polluant-adsorbant [198]. C’est pourquoi, les études réalisées à fortes concentrations en H2S afin de réduire le temps d’expérimentation ne sont pas toujours adaptées pour choisir le matériau le plus efficace pour l’élimination d’H2S à faibles concentrations. Les limitations cinétiques dans les tests accélérés peuvent mener à une mauvaise compréhension de la réelle performance des matériaux.
Bien qu’encore peu connu, le rôle des groupes oxygénés de surface sur la capacité d’épuration des chars a tout de même été démontré. Mikhalovski et Zaitsev ont montré que l’adsorption d’H2S en atmosphère inerte sur des charbons actifs résulte en la formation de complexes oxygénés de surface et de soufre élémentaire, suggérant une réaction entre les groupes oxygénés de surface et l’H2S dissocié [208]. Lors d’essais d’adsorption à température ambiante sur différents charbons actifs, Elsayed et al. ont établi que la capacité d’épuration en H2S est corrélée à la quantité de sites basiques présents à la surface du matériau [198]. De même, la présence de groupes basiques à la surface de charbons actifs permet d’améliorer la capacité d’épuration de SO2 [216,217].
Comme expliqué précédemment, la présence de groupes oxygénés de surface permet également de favoriser les réactions d’oxydation de l’H2S même en l’absence d’oxydant dans la matrice gazeuse Eq.(1.19).
Rôle de la structure carbonée
Le rôle de la structure carbonée sur les mécanismes d’adsorption de l’H2S est assez peu étudié. L’influence de la structure carbonée dépend principalement de la nature des sites basiques. Certaines études considèrent que les surfaces carbonées acquièrent leur basicité durant les traitements thermiques à hautes températures (> 700 °C) par la formation de bases de Lewis (composés chimiques possédant au moins un doublet d’électrons libres, donc donneurs d’électrons) [212]. Ces bases de Lewis sont formées lors de l’élimination des groupes oxygénés qui laissent des atomes de carbone insaturés sur les bords des cristallites. Le caractère basique des charbons actifs n’est donc pas uniquement associé à la présence de groupes oxygénés de surface aux bords des cristallites carbonés, mais aussi à la présence de bases de Lewis [218,219].
Selon Feng et al., les bases de Lewis situées dans les feuillets de graphène des chars sont très actives pour l’adsorption de l’oxygène [218] et contribuent à l’augmentation de l’adsorption d’H2S par interactions acide-base [213]. Des réactions d’additions impliquant des sites de carbone actif peuvent également adsorber l’H2S (voir Eq.(1.16) et Eq.(1.17)) [182].
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Table des matières
Avant-Propos
Table des matières
Table des Figures
Liste des Tableaux
Liste des Abbréviations
Introduction Générale
I. Contexte énergétique et environnemental
II. Energies alternatives
III. Contexte et objectifs de la thèse
Chapitre 1 : Etude Bibliographique
Introduction
1.1 Les Chars
1.1.1 Définition
1.1.2 Propriétés physico-chimiques des chars
1.1.3 Influence des conditions de pyrolyse sur les propriétés des chars
1.1.4 Modification des chars
1.1.5 Valorisation des chars
1.1.6 Conclusion partielle
1.2 Syngas
1.2.1 Composition du syngas
1.2.2 Les polluants du syngas
1.3 Elimination d’H2S
1.3.1 H2S : sources et problématiques
1.3.2 Les procédés d’élimination de l’H2S
1.3.3 Adsorption d’H2S sur des matériaux carbonés
1.3.4 Positionnement de la thèse
1.4 Elimination des goudrons
1.4.1 Définition et classification
1.4.2 Les procédés d’élimination des goudrons
1.4.3 Mise en œuvre des chars pour l’élimination des goudrons
1.4.4 Elimination de l’éthylbenzène
1.4.5 Positionnement de la thèse
1.5 Stratégie épuratoire et objectifs de l’étude
1.6 Conclusion et résumé des objectifs de la thèse
Chapitre 2 : Matériaux et Méthodes
Introduction
2.1 Production et modification des chars
2.1.1 Biomasses entrantes
2.1.2 Pyrolyse
2.1.3 Activation physique à la vapeur d’eau
2.1.4 Oxygénation des chars
2.1.5 Conclusion sur l’élaboration des matériaux
2.2 Pilotes d’épuration du syngas
2.2.1 Pilote d’élimination d’H2S
2.2.2 Pilotes de craquage des goudrons
2.3 Caractérisation des chars
2.3.1 Analyse élémentaire et analyse immédiate
2.3.2 Espèces minérales
2.3.3 Groupes Oxygénés
2.3.4 Structure carbonée
2.3.5 Propriétés texturales
2.3.6 Autres analyses
Conclusion
Chapitre 3 : Caractérisation des matériaux
Introduction
3.1 Rendements des procédés de production des chars
3.1.1 Pyrolyse
3.1.2 Oxygénation
3.1.3 Activation
3.2 Analyses élémentaires
3.2.1 Matières premières
3.2.2 Chars bruts et modifiés
3.3 Espèces minérales
3.3.1 Composition des cendres
3.3.2 Morphologie des particules et caractéristiques des espèces minérales
3.4 Structure carbonée
3.4.1 Micro et nanostructure carbonée
3.4.2 Structure carbonée à l’échelle globale
3.5 Propriétés texturales
3.5.1 Topologie et macrostructure des chars
3.5.2 Mesures de porosité
3.6 Groupes oxygénés
3.6.1 Chars à base de BPU
3.6.3 Chars à base de BF/DA
Conclusion
Chapitre 4 : Elimination d’H2S
Introduction
4.1 Screening des différents matériaux
4.2 Influence de la composition de la matrice gazeuse
4.2.1 Efficacité épuratoire de ac.BPU en présence de différentes matrices gazeuses
4.2.2 Efficacité épuratoire de ac.BF/DA en présence de différentes matrices gazeuses
4.3 Mécanismes réactionnels
4.3.1 Evolution du pH
4.3.2 Propriétés texturales
4.3.3 Identification des espèces adsorbées par Analyses Thermo-Gravimétriques couplées au Spectromètre de Masse (ATG-MS)
4.3.4 Identification des phases minérales par spectroscopie Raman
4.3.5 Identification des phases minérales par DRX
4.4 Influence des propriétés physico-chimiques
4.5 Influence du temps de passage
4.6 Tests de régénération
4.7 Influence du taux d’humidité
4.7.1 Humidité des chars activés
4.7.2 Adsorption en matrice N2/H2S
4.7.3 Adsorption en matrice Air/H2S
4.8 Schéma réactionnel
Conclusion
Chapitre 5 : Elimination des goudrons
Introduction
5.1 Craquage de l’éthylbenzène (EB)
5.1.1 Craquage catalytique
5.1.2 Schéma réactionnel
5.1.3 Phénomènes de désactivation
5.1.4 Influence des propriétés physico-chimiques des chars
5.2 Craquage du benzène
5.2.1 Craquage thermique
5.2.2 Craquage catalytique
5.2.3 Phénomènes de désactivation
5.2.4 Influence des propriétés physico-chimiques
5.2.5 Comparaison avec la littérature
Conclusion
Conclusions et Perspectives
1. Conclusions
Production des matériaux
Caractérisation des chars
Elimination d’H2S
Craquage des goudrons
2. Perspectives
Elimination d’H2S
Craquage des goudrons
Epuration du syngas réel
Production des chars
Etude technico-économique
Bibliographie
Annexes
Annexe 1.1 : Transfert de matière dans les milieux poreux
A1.1 Diffusion
A1.2 Mécanismes de transfert de matière dans un adsorbant poreux
Annexe 2.1 : Caractérisation des chars – partie théorique
A2.1 Interactions rayonnement-matière
A2.2 Principes théoriques
Annexe 3.1 : Production des gaz au cours de l’activation
Annexe 3.2 : Isothermes d’adsorption d’azote à 77 K
Annexe 4.1 Courbes de percées obtenues lors des essais N2//H2S
Annexe 4.2 Coefficients de transfert de matière externe et couches limites diffusionnelles
Annexe 5.1 Craquage thermique de l’éthylbenzène
