Soutenance mémoire
Le bâti ultra vide
L’ensemble des expériences menées au sein à l’INSP a été effectué dans un bâti ultravide (Figure 2.1). Tous les transferts se font à l’aide de cannes magnétiques compatibles avec les porte-échantillon Omicron. L’ensemble est pompé par des pompes ioniques (Varian StarCell) dont les vitesses de pompage sont 500 l/s et 300 l/s, secondées par des sublimateurs de titane et des pompes turbo moléculaires (Pfeiffer, vitesse de pompage 200 l/s) en série avec des pompes à palettes. Après un étuvage de la structure pendant une vingtaine d’heures à 410 K et un dégazage soigneux de l’ensemble des éléments chauffants, la pression résiduelle mesurée par des jauges de type Bayard-Alpert est systématiquement inférieure à 2.10-10 mbar. Le bâti ultra-vide est composé de 4 parties dont seuls les éléments utilisés pendant ce travail seront décrits (Figure 2.1) :
• un sas d’introduction rapide des échantillons, pompé grâce à un « by pass » par la pompe turbomoléculaire de la chambre de préparation. Un « bol » directement relié au sas permet l’exposition des échantillons à des pressions élevées c’est-à-dire au-delà du régime moléculaire (p > 10-4 mbar) sans nuire aux conditions ultra-vide des chambres principales grâce à un système de pompage rapide.
• une chambre de préparation dans laquelle s’effectue le dépôt de zinc qui comprend : o une cellule d’évaporation de zinc chauffée par effet joule et régulée en température ; tous les dépôts de zinc ont été effectués en portant la cellule à 498 K. Le flux métallique auquel l’échantillon est exposé est donc constant. Il a été estimé à 2,45 Å/min (soit 1,0 MC/min, si une monocouche (MC) de zinc est égale à 1,62.1015 atomes Zn/cm2 , ce qui correspond à une couche atomique d’orientation basale) d’après la vitesse de croissance du zinc déposé sur ZnO (cf. section [5.2.3]) ;
o un four à bombardement électronique utilisé pour le traitement thermique des échantillons à des températures supérieures à 1500 K (mesure pyrométrique) ;
o un spectromètre de masse rétractable dont la tête est pompée par un groupe turbomoléculaire pour les mesures de désorption thermique (cf. section [2.4]) ;
o un manipulateur (UHV-Design) avec cinq degrés de liberté pouvant chauffer résistivement (1200 K) l’échantillon et le refroidir (100 K) par circulation d’azote liquide. La température est mesurée par un thermocouple de type N mis en en contact par effet ressort sur l’arrière du porte-échantillon ;
o le montage optique de spectroscopie de réflectivité différentielle UV visible de surface (SDRS) qui permet le suivi in situ des évaporations ou des expositions à des gaz (voir description [2.3]). Un logiciel GranFilm [Lazzari2002(2)] [Granfilm] a été développé pour le calcul des coefficients de Fresnel pour des couches formées de nanoparticules. Lors des dépôts de zinc, les échantillons d’alumine sont alignés par rapport à l’axe de la mesure optique.
• Une chambre d’analyse blindée µ-métal dédiée aux mesures de spectroscopie de photoélectrons. Elle comprend :
o un analyseur hémisphérique (EA125 Omicron) comportant cinq channeltrons pour la détection ;
o une source X non-monochromatée à anticathode Al (hν = 1486,6 eV) ou Mg (hν = 1253,6 eV) refroidie à l’eau.
o un diffractomètre d’électrons lents (LEED, Specs) à quatre grilles retardatrices muni d’un canon à électrons à incidence normale ;
o un manipulateur motorisé cinq axes (UHV Design) pouvant chauffer l’échantillon à 1200 K.
• Un ensemble de lignes de gaz directement connecté aux chambres par l’intermédiaire de vannes de fuite permet l’exposition contrôlée des surfaces soit, dans le cas présent, à de l’oxygène moléculaire ou de la vapeur d’eau.
La spectroscopie de photoémission X (XPS)
La photoémission X, développée à partir de la fin des années 1950 par l’équipe du Pr.K. Siegbahn, repose sur la détermination de l’énergie de liaison des électrons des atomes par effet photoélectrique sous l’irradiation d’une raie X monochromatique. L’intérêt suscité par cette technique réside dans la variation des énergies de liaison en fonction de la nature et de l’environnement chimique et du degré d’oxydation des atomes photo-ionisés. D’où le nom de photoémission X (XPS) ou ESCA (Electron Spectroscopy Chemical Analysis). L’interaction du rayonnement X avec la matière libère des électrons issus des niveaux atomiques profonds qui sont, pour une part, émis sans perte d’énergie (Figure 2.5). Seuls les électrons ayant une énergie cinétique supérieure au travail de sortie du matériau peuvent être émis dans le vide. Les énergies des niveaux électroniques caractérisent les atomes émetteurs. Les modifications de ces énergies en fonction de l’environnement – les déplacements chimiques – permettent de déterminer l’état chimique des éléments analysés. Aux énergies considérées, qui sont comprises entre quelques dizaines et un millier d’électron-volts, le libre parcours moyen élastique des électrons dans les solides est de l’ordre de la fraction de nanomètre à quelques nanomètres. Ainsi les électrons qui contribuent au signal ne proviennent que d’une mince couche superficielle dont l’épaisseur est de l’ordre du libre parcours moyen. De ce fait, la spectrométrie de photoémission X est une méthode d’analyse de surface qui permet de quantifier, au-delà de l’analyse chimique, les profils en concentration et l’épaisseur des couches.
La réponse optique de nanoparticules supportées : les modèles de sphère et sphéroïde tronqués
Afin d’aller au-delà d’approches de type dipolaire [Yamaguchi1973], [Yamaguchi1974] ou de milieu effectif [Maxwell1904] qui ne décrivent que qualitativement le phénomène de polarisation, il est nécessaire de développer une modélisation réaliste et poussée des propriétés optiques de couches formées d’îlots. L’approximation essentielle utilisée est que les tailles typiques caractérisant le système (diamètre des particules et distance inter-objets ou épaisseur de la couche) doivent être bien plus petites que la longueur d’onde. Bedeaux et Vlieger [Bedeaux2001] ont développé un formalisme adapté à la description de la réponse optique de tels films. Les conditions aux limites pour les champs électromagnétiques de volume y sont décrites en termes d’intégrales de champ en excès le long de la direction perpendiculaire à la surface. Ces dernières sont reliées aux champs de volume extrapolés jusqu’à la surface de séparation au travers de coefficients appelés susceptibilités de surface. Ces coefficients γ(ω) et β(ω) caractérisent la capacité de la surface à se polariser respectivement, parallèlement et perpendiculairement à l’interface. Pour une couche continue de constante diélectrique ε(ω) d’épaisseur t dans un milieu de constante ε1(ω), γ(ω) = t[ε(ω)- ε1(ω)] et β(ω) = t(1/ε1(ω) – 1/ε(ω). En fait, γ(ω), β(ω) sont équivalents à des épaisseurs optiques et sont d’ordre un en t/λ, λ étant la longueur d’onde incidente. D’autres coefficients d’ordre 2 (δ(ω), τ(ω)) doivent être introduits en raison de l’arbitraire du choix de la position de l’interface et caractérisent la façon avec laquelle la translation de la densité de polarisation doit être décrite au travers de la couche. Cependant pour des couches minces métalliques, ils sont négligeables car l’essentiel du signal provient de l’absorption optique par les objets[Lazzari2014]. Connaissant les conditions aux limites pour les champs électromagnétiques de volume, il est possible de calculer tous les coefficients d’optique linéaire de Fresnel (réflexion, transmission, absorption, coefficients éllipsométriques) en fonction des susceptibilités de surface. Les équations peuvent être trouvées dans les références [Bedeaux1973], [Bedeaux2001], [Haarmans1995]
Approximation de Born Oppenheimer
La première simplification généralement proposée est l’approximation, dite adiabatique, de Born-Oppenheimer [Born1927]. Elle consiste à séparer le mouvement des électrons de celui des noyaux, du fait de l’importante différence de masse (mN/me = 1836) entre ces deux entités. Les électrons ajustent quasi instantanément leur distribution spatiale lors d’une modification de la position des noyaux. Autrement dit, la configuration électronique peut être considérée comme entièrement relaxée dans son état fondamental à chaque position que les ions prennent durant leur mouvement. Le système peut être assimilé à un nuage électroniquegravitant autour d’un champ de noyaux fixes. La fonction d’onde Ψ du système s’écrit comme le produit d’une fonction d’onde nucléaire χ({RN})et une fonction d’onde électronique ??? ({ri}) pour laquelle les noyaux sont fixés dans la position {RN}.
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Table des matières
1. Introduction générale
2. Outils d’analyse d’interfaces zinc / α-Al2O3 (0001)
2.1 Le bâti ultra vide et les échantillons
2.1.1 Le bâti ultra vide
2.1.2 La surface α-Al2O3(0001) et ses reconstructions
2.1.3 La préparation des échantillons
2.1.4 L’hydroxylation de l’alumine
2.2 La spectroscopie de photoémission X (XPS)
2.2.1 Principe
2.2.2 Montage expérimental
2.2.3 Paramètres caractéristiques des raies de photoémission
2.2.4 Quantification
2.3 La spectroscopie de réflectivité différentielle de surface
2.3.1 Principe général
2.3.2 Montage expérimental
2.3.3 Sphère et spéroïde tronqués
2.3.4 Modes propres de polarisation et inversion des spectres optiques
2.3.5 Le comportement diélectrique du zinc et de l’alumine
2.3.6 Intérêt de la SDRS pour l’étude du mouillage du zinc
2.3.7 Le zinc : « plasmonique » sur les transitions interbandes
2.3.8 Réponse optique du zinc et lien avec le mode de croissance
2.4 La spectrométrie de désorption thermique
2.4.1 Principe expérimental
2.4.2 Théorie de la désorption thermique
2.4.3 Analyse des données
3. Méthodologie des calculs ab initio
3.1 Méthodes ab initio
3.1.1 Equations de Schrödinger
3.1.2 Approximation de Born Oppenheimer
3.1.3 Approximation de Hartree Fock
3.2 Théorie de la fonctionnelle de la densité électronique (DFT)
3.2.1 Théorèmes d’Hohenberg et Kohn
3.2.2 Equations de Kohn Sham
3.2.3 Le potentiel échange-corrélation et ses approximations (LDA-GGA-hybrides)
3.2.4 Organigramme de fonctionnement
3.3 Mise en œuvre des calculs : implémentation à la DFT
3.3.1 Théorème de Bloch et échantillonnage en k-points
3.3.2 Base d’ondes planes
3.3.3 Méthode des Pseudo potentiels
3.3.4 Formalisme PAW
3.4 Choix du code de calcul, méthodologie et calculs préliminaires
3.4.1 Le code de calcul VASP
3.4.2 Maillage en k-points
3.4.3 Méthode de la supercellule
3.4.4 Energies caractéristiques
4. Oxydation sélective : de la formation d’un film d’oxyde d’aluminium en surface d’alliages binaires Fe-Al
4.1 Le procédé industriel de la galvanisation à chaud en continue
4.1.1 Principe et historique de la protection galvanique
4.1.2 Le recuit
4.1.3 Composition du bain de zinc et couche d’inhibition
4.2 Oxydation sélective
4.2.1 Position du problème
4.2.2 Caractérisations du phénomène d’oxydation sélective
4.3 Caractérisation de l’oxydation sélective d’alliages binaires Fe-Al recuits dans des conditions quasi-industrielles
4.3.1 Les échantillons : composition et préparation
4.3.2 Le recuit : cycle thermique, point de rosée et flux de gaz
4.3.3 Identification de la nature chimique des espèces présentent en surface à l’issu du recuit
4.3.4 Morphologie de surface
4.3.5 Cristallinité de l’alumine (MET)
4.4 Conclusion
5. Etude expérimentale de l’adsorption du zinc sur un monocristal d’α-alumine (0001)
5.1 Etat d’oxydation du zinc
5.1.1 Spectre de photoémission du zinc
5.1.2 Profils des raies Auger Zn L3M45M45
5.1.3 Déplacements chimiques associés à l’oxydation du zinc
5.1.4 Paramètre Auger
5.1.5 Analyse quantitative des recouvrements Zn/alumine
5.2 Suivi du dépôt de zinc par spectroscopie de réflecttivité différentielle sur les surfaces d’alumine
5.2.1 Les surfaces sèches (1×1) et reconstruites
5.2.2 Les surfaces hydroxylées
5.2.3 La croissance du zinc sur une couche de ZnO
5.3 Stabilité thermique des dépôts de zinc : suivi par photoémission et spectrométrie de masse
5.3.1 Recuits successifs, désorption et nature chimique du zinc supporté
5.3.2 Suivi de la désorption thermique d’un dépôt de zinc
5.4 Conclusion
6. Etude de l’interaction zinc/α-alumine (0001) par simulation numérique ab initio (DFT)
6.1 Préambule sur l’aspect de polarité de surface
6.1.1 Classification de Tasker
6.1.2 Compensation de polarité
6.1.3 Polarité des surfaces d’alumine : α (0001) et γ(100)
6.2 De l’adsorption du zinc sur des surfaces sèches d’α-alumine (0001)
6.2.1 Les surfaces nues de l’α-alumine (0001)
6.2.2 Adsorption d’un atome isolé de zinc sur une surface sèche d’α alumine (0001)
6.2.3 De l’alumine α à l’alumine γ
6.3 De l’adsorption du zinc sur des surfaces hydroxylées
6.3.1 Adsorption du zinc sur une surface neutre d’α-alumine (0001) hydroxylée
6.3.2 Adsorption du zinc sur la surface d’α-alumine (0001) polaire (3O) hydrogénée
6.3.3 Stabilité thermodynamique relative des différentes configurations
6.4 Extension de l’étude à d’autres métaux
6.4.1 Interaction des métaux avec les surfaces sèches d’alumine
6.4.2 Adsorption sur des surfaces hydroxylées
6.4.3 Domaines de stabilité
6.5 Des atomes isolés aux interfaces
6.5.1 Préliminaires: Construction de l’interface
6.5.2 Des énergies d’adsorption aux énergies de séparation
6.5.3 Identification de la zone de séparation
6.5.4 Influence d’une couche interfaciale de titane sur le profil d’énergie de séparation
6.6 Conclusion
6.7 Discussion : entre théorie et expériences
7. Conclusion générale
Résumé
Bibliographie
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