Effet local de la présence d’un adsorbat sur le TCR

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Hamiltonien d’Anderson-Newns

Le transfert de charge résonnant pendant les collisions atome-surface est souvent décrit avec l’Hamiltonien modèle d’Anderson-Newns. Il a été introduit par Anderson (Anderson, 1961) pour décrire les états magnétiques localisés dans le solide, et a été utilisé plus tard par Newns et ses collaborateurs pour traiter les problèmes de chimisorption (Newns, 1969). L’Hamiltonien Anderson-Newns fournit un formalisme qui permet de traiter l’interaction dépendante du temps entre un état atomique localisé et une bande d’états délocalisés du solide. Plusieurs études ont présenté ce formalisme et l’ont développé permettant ainsi le traitement analytique ou numé-rique de différents systèmes (Tully, 1977, Bloss et Hone, 1978, Brako et Newns, 1981, Geerlings et al, 1986, Nourtier, 1989, Langreth et Nordlander, 1991, Marston et al, 1993).
L’Hamiltonien Anderson-Newns peut être présenté dans un formalisme utilisant des déve-loppements sur des fonctions d’onde (Tully, 1977, Bloss and Hone, 1978) ou dans le formalisme de la deuxième quantification (Brako et Newns, 1981). Dans ce chapitre, on va utiliser les deux représentations. Il est plus facile de discuter le cas statique (distance projectile-surface fixe), en utilisant le dévelopement sur des fonctions d’onde. Pour le cas dynamique, par contre, on va utiliser le formalisme de la deuxième quantification, qui permet d’introduire la distribution de Fermi pour les nombres d’occupation des états métalliques|k , et donc de considérer le cas d’une température finie et le cas du croisement du niveau de Fermi par le niveau du projectile.
Dans le premier formalisme, l’Hamiltonien Anderson-Newns s’écrit : H =∑Ek|k k| + Ea|a a| +∑ Vak|a k| + c.c. (1.1).
Ici, le premier terme décrit les niveaux|k avec les énergiesEk – la bande de conduction du métal non perturbé, le deuxième décrit le niveau atomique|a: avec l’énergieEa, et le dernier décrit l’interaction entre l’état atomique et la bande de conduction : Vak = a|V |k (1.2).
Ici, V est le potentiel d’interaction entre l’état atomique et la bande de conduction.
On définit les opérateurs de population des états|k et |a : nk = |k k|, et na = |a a|.
Si les effets de la structure cristallographique sont négligés, les quantitésE et V sont des fonctions de la distance atome-surface Z, et, via la trajectoire classique Z(t), elles sont des fonctions du temps.
L’Hamiltonien (1.1) décrit l’interaction dépendant du temps entre l’état localisé| et la bande des états métalliques|k . Il contient seulement l’interaction de transfert de charge et néglige toutes les interactions possibles entre les niveauxk, induites par la collision : on suppose que le métal n’est pas perturbé par l’approche du projectile. Cela correspond à l’absence des termes de couplage entre les étatsk. On suppose également que les états|k et |a forment une base orthonormée. Cette supposition est justifiée à des distances projectile-surface infinies, mais à une distance Z finie, l’orthogonalité a|k = 0 est une approximation.
Soit |a l’état initial du système à l’instant t0. |Ψa est la fonction d’onde du système à l’instant t. On cherche à calculer la population na(t) de l’état atomique|a : na(t) = Ψa|a a|Ψa (1.3).

Effet de la vitesse parallèle

Jusqu’ici, on a supposé que la trajectoire du projectile était normale à la surface. Mais, dans le cas des collisions rasantes, la vitesse parallèle à la surface v , peut être assez grande et doit être prise en compte. En effet, les états métalliques et les états de l’atome sont définis dans des systèmes de référence différents, qui se déplacent l’un par rapport à l’autre. On doit faire la transformation entre les deux systèmes : c’est une transformation de Galilée si les deux repères sont en translation uniforme l’un par rapport à l’autre. D’un point de vue classique, si on considère les électrons comme libres dans le métal, on peut les caractériser avec leur impulsion k, qui correspond à une vitesse v. Pour passer du repère du métal au repère atomique, on doit soustraire la vitesse parallèle de collision de la vitesse de l’électron dans le métal. Vus du système de référence de l’atome, les électrons ont la vitesse− v .
D’un point de vue quantique, pour passer d’un système de référence dans l’autre, on doit multiplier la fonction d’onde de l’électron par un facteur de translation :e−iv r e−i 2 t , où r dénote les coordonnées de l’électron. Ceci a pour effet de transformer une onde plane env dans le repère du métal en une onde plane en(v − v ) dans le repère de l’atome, c’est à dire le même résultat que le résultat classique.
Ici, on va discuter les effets de la vitesse parallèle, en se basant sur le modèle de la « sphère de Fermi déplacée ».
Considérons d’abord la situation statique. Les énergies des électrons du métal se trouvent = k2 < < = k2 à l’intérieur de la sphère de Fermi :Ek 2 , avec 0 k kF , et EF 2F , où EF est l’énergie de Fermi du métal. Soit l’énergie de l’état électronique du projectileEa. Les états du métal k2 dégénérés avec l’état du projectile sont représentés par une sphèreE= a . La probabilité de a 2 capture/perte de l’électron par le projectile dépend de l’occupation des états métalliques de la bande de conduction en résonance avec le niveau du projectile. Le nombre d’états métalliques en résonance avec l’état du projectile correspond à la fraction de la sphère de rayonka qui se trouve à l’intérieur de la sphère de Fermi. Notez que ici, l’énergieEa doit être mesurée par rapport au fond de la bande du métal. Si la vitesse parallèle est non-nulle, le changement de système de référence mène au dépla-cement de la sphère de Fermi dans l’espace des k par la quantitév (on rappelle que les unités atomiques sont utilisées dans la thèse). La situation est illustrée par la figure 1.8. Sur cette fi-gure, on considère la situation où le niveau du projectile est au-dessus du niveau de Fermi. Si la vitesse parallèle est nulle (situation a), il n’y a pas de recouvrement entre la sphère de Fermi et la sphèreEk = Ea. Si la vitesse parallèle est non-nulle (situation b), le recouvrement entre les deux sphères est non-nul, l’état du projectile devient dégénéré avec les états du métal. Notez que, si on augmente encore la vitesse, le recouvrement va re-devenir nul.
Comme on vient de le voir, le déplacement de la sphère de Fermi modifie la distribution des électrons dans les niveaux du métal dans le repère du projectile, ce qui peut changer le caractère du transfert de charge : par exemple, un niveau atomique, qui se trouve en résonance avec les états inoccupés du métal, et donc ne peut pas capturer de l’électron, peut être amené, grâce à la vitesse parallèle, en face des états occupés du métal, et donc pouvoir capturer un électron.
L’effet de la vitesse parallèle ressemble à un effet de haute température : la transition entre les états occupés et vides du métal devient moins brusque. Donc, dans le cas des collisions rasantes, l’équation semi-classique (1.39) est justifiée.

Plusieurs niveaux, plusieurs électrons

Le formalisme qui a été présenté dans la section précédente a été développé pour le cas d’un seul état atomique, et pour un seul électron. En pratique, assez souvent, plusieurs états ato-miques et/ou plusieurs électrons sont impliqués dans le processus de transfert de charge. Dans ce cas, différentes approches sont possibles, selon le type de problème considéré : correlations entre les électrons avec des spins différents, existence de différents niveaux atomiques, dégéné-rescence des niveaux atomiques, etc. Dans un certain nombre de cas, ces approches sont basées sur une extension du formalisme Anderson-Newns, pour inclure les interactions et corrélations qui ont été négligées. Dans certains cas, il est possible de traiter le problème avec une approche de l’équation d’état modifiée.

Approche de l’équation d’état

Cette approche n’est valable que lorsque les conditions discutées dans la Section 1.2.4 sont vérifiées et quand la corrélation entre les différents processus peut être exprimée par de simples relations entre les probabilités (si le processusA est possible, le processus B est impossible) : par exemple, si l’atome a capturé un électron avec le spin « up », il ne peut pas perdre un électron de spin « down », etc.
Considérons, par exemple, l’ion H qui capture un électron pour former un état de H s1. On a deux niveaux de spin dégénérés, et, à chaque instant, on ne peut peupler qu’un d’entre eux.
Les couplages de transfert de charge et les largeurs des niveaux sont les mêmes pour les deux niveaux dégénérés. Dans ce cas, on peut écrire des équations d’état pour les états denspinet ↑ n↓ et l’état de l’ionn+ : dt = ca pt + − perte ↓ dn↑ = n+ − n dt dt =n↑ +n↓ − 2n+ dn+ perte perte ca pt dn↓ ca pt n perten↑ (1.43).
Ici, ca pt et perte sont les taux de transition pour la capture et la perte de l’électron par un niveau individuel. La population de l’état de l’atome neutre s’écritn0 = n↑ + n↓ et : dn0 = 2 ca pt n+ − perten0 dt (1.44).

Méthodes de calcul des énergies et des largeurs des niveaux

Comme on vient de le voir, l’approche de l’équation d’état nécessite la connaissance des énergiesEa et des largeurs des niveaux. Ce sont les caractéristiques statiques des niveaux quasi-stationnaires. Plusieurs méthodes ont été développées pour calculer ces quantités ; on peut les diviser en méthodes perturbatives et non-perturbatives. Dans toutes ces approches, on considère l’interaction de l’électron actif dans le TCR avec le système projectile+métal, décrite par le potentiel V : V = Ve−met + Ve−pro j + ΔV (1.47).
Ici, Ve−met décrit l’interaction de l’électron avec le métal,Ve−pro j décrit l’interaction de l’élec-tron avec le coeur du projectile, et ΔV décrit le changement du potentiel électron-métal due au projectile (très souvent représenté par l’interaction de l’électron avec la charge image du coeur du projectile).
Les premières méthodes ont été les méthodes perturbatives, développées par Gadzuk (1967) et Remy (1970) pour les atomes alcalins en interaction avec un métal. Dans ces approches, comme dans tous les traitements par perturbation, on cherche à diviser l’Hamiltonien total H a|a a|Ve−met |a de l’interaction de l’électron avec le système projectile+surface, en deux parties :H = H0 + V ′, où H0 = T + V0 est un Hamiltonien non-perturbé etV ′ est une perturbation. Dans l’approche de Gadzuk, on considère l’interaction electron-atome comme la perturbation : V0 = Ve−met , V ′ = Ve − | | pro j . On utilise les fonctions non-perturbées du métal et de l’atome (k et a ) comme une base, ce qui est une approximation, car ces fonctions ne sont pas les fonctions propres du même Hamiltonien et ne sont donc pas orthonormées. Dans l’approximation d’ordre un, le déplacement en énergie du niveau atomique est donné parΔE = , où Ve−met est l’interaction électron-métal, la largeur du niveau est donnée par la Règle d’Or de Fermi (1.19), avec Vak = a|Ve−pro j |k . Pour le potentiel du métal, Gadzuk a pris un potentiel en marche. L’avan-tage de cette méthode est que la plus grande partie des calculs peut se faire analytiquement, mais elle souffre des problèmes liés au choix du potentiel du métal, qui néglige les interactions avec la charge image, ce qui peut amener une erreur assez importante. Borisov, Teillet-Billy, Gauyacq, 1992(a), ont proposé une approche perturbative qui permet de prendre les interac-tions de charge image en compte. Pour cela, Borisov, Teillet-Billy, Gauyacq, 1992(a) ont dé-fini les fonctions d’onde non-perturbées |k du métal à l’aide d’un potentiel incorporant l’effet d’image électrique (Jennings et al, 1988). Les états|k sont alors calculés numériquement. Avec ces modifications, l’approche perturbative donne des résultats en accord avec les résultats des méthodes non-perturbatives, mais elle devient semi-numérique et perd sa simplicité.
Janev et collaborateurs (Janev, 1974) ont considéré le problème d’un électron en interac-tion avec l’ensemble projectile+surface et, en utilisant des expressions asymptotiques et des approximations semi-classiques, ils ont obtenu des expressions analytiques pour la largeur de niveaux hydrogénoïdes en face d’une surface métallique.
Aujourd’hui, il existe plusieurs méthodes non-perturbatives numériques de calcul des éner-gies et des largeurs des niveaux. Ci-dessous on va en présenter quelques unes.

Un seul état en face d’un métal à électrons libres : H/Al.

On vient de décrire les méthodes de calcul des énergies et des largeurs de niveaux dans le processus de TCR atome-surface, et les méthodes de description de la dynamique de ce proces-sus. Ces méthodes ont permis de traiter un nombre très grand de problèmes de TCR, ce qui nous amène à dire que le processus de transfert de charge résonnant atome(ion)-surface métallique peut être considéré comme un processus bien compris, dans le cas des surfaces propres, par-faitement plates, et sans structure cristallographique, et quand le transfert de charge implique un seul état du projectile, ou un nombre restreint d’états du projectile, entre lesquels la cor-rélation peut être exprimée par des relations simples. Dans ce cas, les approches théoriques non-perturbatives et sans paramètres ajustés qui viennent d’être décrites plus haut, associées avec l’équation d’état, ont été capables de reproduire quantitativement les résultats expérimen-taux. Comme exemples, on peut mentionner les processus de formation des ions négatifs ou de neutralisation des ions alcalins : Borisov, Teillet-Billy, Gauyacq, 1992(a,b), 1996, Maazouz et al, 1997(b), Auth et al, 1998. Dans la partie théorique de ces travaux, la méthode CAM a été utilisée pour obtenir les énergies et les largeurs des niveaux, et l’équation d’état a été utilisée pour décrire la dynamique du transfert de charge. Pour illustrer les caractéristiques du TCR sur une surface de métal propre et sans structure cristallographique, on va présenter le cas du transfert de charge résonnant entre l’ion H et une surface d’Al, qui est le prototype du métal à électrons libres.

Position et largeur du niveau

La figure 1.9 montre la position (A) et la largeur (B) du niveau de H − en face de la surface d’Al, en fonction de la distance projectile-surface Z, obtenues par la méthode de propagations de paquet d’ondes. Ces résultats sont identiques aux résultats obtenus par Teillet-Billy et Gauyacq, 1992, avec la méthode CAM. L’ion H est décrit en couche ouverte : 1s1s'(Gauyacq, Borisov, Winter, 2000). L’électron interne (1s) de H est très proche de l’orbitale atomique de l’hydro-gène, et 1s’ est une orbitale externe diffuse, faiblement liée. L’électron externe est l’électron actif dans le TCR. On voit sur la figure 1.9 (A) que pour de grandes distances projectile-surface, la position E du niveau de H− suit approximativement la variation due à l’interaction de charge image, évaluée au centre de l’ion, ce qui correspond à l’estimation par la théorie des perturbations au premier ordre : E(Z) = E(∞) − 1 (1.48).
Ici, E(∞) = −0.75eV est le niveau d’affinité de H. Pour des petits Z, les valeurs de E sont légèrement en dessous de l’estimation électrostatique.
La figure 1.9 (B) montre la largeur du niveau de H − en fonction de la distance atome-surface. On voit que la largeur du niveau augmente exponentiellement quand la distance projectile-surface diminue.
Il est facile de comprendre la dépendance exponentielle de la largeur sur la distance projectile-surface dans le cadre de la théorie des perturbations. En effet, contient les éléments de ma-trice Vak = a|V |k (formule (1.19). Les fonctions |k et |a sont les fonctions non-perturbées du métal, et de l’atome. Les éléments de matriceVak contiennent le recouvrement des fonctions métalliques et atomiques, qui présentea priori un comportement exponentiel.
Notez aussi que, près de la surface, la largeur du niveau de H− devient très grande, de l’ordre de 1 eV .

Distribution angulaire des électrons transférés dans le métal

Revenons maintenant à la discussion de la dépendance sur k des couplages Vak. Borisov, Teillet-Billy et Gauyacq, 1992 ont montré que les transitions électroniques entre le projectile et le métal sont favorisées le long de la normale à la surface, qui passe par le centre du projectile, i.e. que le niveau atomique du projectile est de préférence couplé avec les états métalliques associés à un vecteur k le long de la normale à la surface.
La figure 1.10 montre la distribution angulaire des électrons transférés dans le métal, dans le cas de l’interaction entre l’ion H− et la surface d’Al, pour une distance projectile-surface fixe, obtenue avec la méthode CAM. L’angle Θ est mesuré à partir de la normale à la surface, qui pointe vers le métal. On voit que la distribution angulaire a un maximum très marqué à
Θ = 0, i.e. les électrons sont éjectés préférentiellement dans le continuum le long de la normale à la surface. Le maximum devient de plus en plus prononcé quand la distance projectile-surface augmente.
Pour illustrer l’origine de cet effet, on montre sur la figure 1.11 les lignes équipotentielles du potentiel vu par l’électron, pour deux distances projectile surface :Z = 7 u.a. et Z = 10 u.a.
La ligne équipotentielle associée à l’énergie du niveau du projectile est montrée en tirets. A 10 u.a. cette ligne équipotentielle est fermée autour de l’atome, et l’électron se trouve derrière la barrière du potentiel. Il peut partir dans le métal seulement en traversant la barrière par effet tunnel. La largeur de cette barrière est plus petite dans la direction normale à la surface, ce qui favorise cette direction de transfert de charge. Quand la distance projectile-surface augmente, la largeur de la barrière augmente et discrimine de plus en plus les différentes directions, rendant la distribution angulaire de plus en plus étroite. A petite distance projectile-surface (Z = 7 u.a.), la ligne en tirets est ouverte, ce qui signifie que l’électron peut s’échapper dans le métal par une transition au-dessus de la barrière. L’électron se trouve dans une boite de potentiel avec une ouverture en direction du métal. Quand la distance projectile-surface diminue, la taille de l’ouverture augmente, menant à l’élargissement de la distribution angulaire.

Accord entre la théorie et l’expérience

Borisov, Teillet-Billy, Gauyacq, 1992, ont étudié la formation de H pendant la collision rasante de H avec la surface de Al(111). Les résultats théoriques ont été obtenus avec la méthode CAM, la dynamique de collision a été décrite avec l’équation d’état.
La figure 1.12 montre la comparaison des résultats théoriques de Borisov, Teillet-Billy, Gauyacq, 1992(b) et des résultats expérimentaux de Wyputta, Zimny, Winter, 1991. La probabilité P de formation de l’ion négatif H est représentée en fonction de la vitesse parallèle, pour trois valeurs de la vitesse perpendiculaire : v⊥ = 0.01 u.a. ; v⊥ = 0.015 u.a. ; v⊥ = 0.02 u.a. On voit que l’accord entre la théorie et l’expérience est satisfaisant, pour une gamme assez large de vitesses parallèles et perpendiculaires. La théorie reproduit bien toutes les tendances obser-vées expérimentalement. La différence entre la théorie et l’expérience pour une basse vitesse a été attribué à par l’effet de la trajectoire : dans le calcul de Borisov, Teillet-Billy, Gauyacq, 1992(b) une trajectoire unique pour les ions négatifs et pour les atomes neutres a été considérée, or, cette approximation n’est pas valable pour les énergies de collision basses. Une autre raison possible pour la différence entre la théorie et l’expérience est liée à l’existence de marches sur la surface (Makhmetov et al, 1996).

Un état atomique en face du continuum métallique : résumé

On vient de considérer la théorie du transfert de charge résonnant, dans le cas d’un seul état atomique interagissant avec le continuum des états métalliques. Suite à l’interaction avec le continuum, un niveau discret devient un niveau quasi-stationnaire, avec un temps de vie fini.

Effets de la structure de bande du métal sur le TCR atome-surface

La plupart des études théoriques antérieures sur le TCR entre des atomes et des surfaces métalliques ont été basées sur une description à électrons libres du métal. Ce modèle décrit un gaz d’électrons indépendants dans une boite du potentiel. Plusieurs de ces études ont été très efficaces, et reproduisaient les résultats expérimentaux de manière très satisfaisante.
Néanmoins, la situation est différente dans le cas de métaux autres que les métaux pouvant être considérés comme à électrons libres. On peut s’attendre à ce que le transfert de charge résonnant soit influencé par la structure de bande (3-dimensionnelle) de la cible métallique.
L’influence de la structure de bande du métal sur les caractéristiques des états résonnants a été montrée dans plusieurs travaux : Band et Efrima, 1983, Passegi, Goldberg et Ferron, 1987, Rous, 1999 et 2001, Borisov, Kazansky et Gauyacq, 1999(b), Gauyacq et al, 2000.
Par exemple, les surfaces (111) des métaux nobles ont une bande interdite projetée dans la direction normale à la surface. Dans le cas de Cu(111), la bande interdite projetée s’étend de -5.83 eV à -0.69 eV par rapport au vide. Dans cet intervalle d’énergies, les électrons ne peuvent pas pénétrer dans le métal le long de la normale à la surface. Or, le TCR est favorisé le long de la normale à la surface dans le cas d’un métal à électrons libres. Donc, on peut s’attendre à un grand effet de la bande interdite projetée sur le TCR, et, plus précisément à une diminution des couplages de TCR.

Hybridation des niveaux atomiques. Atomes de Rydberg

Si des niveaux atomiques sont dégénérés, ou se trouvent près les uns des autres d’un point de vue énergétique, l’interaction avec une surface métallique peut mener à l’hybridation de ces niveaux. On vient de discuter un exemple d’une telle hybridation dans la section précédente dans le cadre de l’aspect trois-corps de l’effet local de la présence d’un adsorbat sur le TCR : dans ce cas, l’interaction avec la surface métallique mène à l’hybridation des états localisés sur le projectile et sur l’adsorbat. Le même phénomène peut se produire entre des états localisés sur le projectile. L’hybridation des orbitales des atomes alcalins en face d’une surface métallique a été discutée dans le cadre du problème de l’adsorption des alcalins sur des métaux (Lang et Williams, 1978, Ishida, 1988, Bormet, Neugebauer et Scheffler, 1994, etc. Voir la section 1.7.1) et dans le cadre de l’interaction d’un atome/ion avec une surface pendant la collision (Nord-lander et Tully, 1988, Makhmetov et al, 1994, 1995, etc. Voir la section 1.7.2). Nordlander et Tully, 1988, 1990 ont étudié l’interaction de l’atome d’hydrogène avec la surface de Al, pour les états avec le nombre quantique principaln = 2, 3. Les états de mêmen, et de différentsl de l’atome d’hydrogène sont dégénérés. L’interaction avec la surface amène la formation d’orbi-tales hybrides pour le multiplet n = 2 : ces états hybrides sont essentiellement les états s2+ 2pz et 2s − 2pz. Ces états sont orientés vers la surface et vers le vide, respectivement (figure 1.25). Le recouvrement de ces états avec la surface est très différent, et on peut s’attendre à ce que les couplages de TCR soient très différents aussi. Effectivement, Nordlander et Tully, 1988 et 1990 ont trouvé que la largeur de l’état orienté vers la surface est plus grande de plusieurs ordres de grandeur que la largeur de l’état orienté vers le vide.

Différentes méthodes de propagation

Le but de la propagation en temps est de calculer l’opérateur d’évolution (2.5). Il existe plusieurs méthodes de propagation (Kosloff, 1988, Leforestier et al, 1991). Ici, on va très briè-vement présenter quelques méthodes de propagation. Les différents schémas de propagation sont comparés sur quelques critères, notamment :
i) Stabilité. Les schémas de propagation doivent être stables par rapport à l’application ré-pétée de la procédure : U (t + Δt, t)Ψ(t) (2.6).
Si le schéma de propagation n’est pas stable, l’application répétée de l’opérateur de propagation conduit à la divergence exponentielle de Ψ(t0 + NΔt) , quand N est grand. Il y a des schémas qui sont stables seulement si certaines conditions de stabilité sont remplies. D’autres sont stables inconditionnellement.
ii) Conservation de la norme, si H est Hermitien : Ψ(t + Δt)|Ψ(t + Δt) = Ψ(t)|Ψ(t) = const (2.7).
iii) Conservation de l’énergie, siH ne dépend pas du temps : Ψ(t + Δt)|H|Ψ(t + Δt) = Ψ(t)|H|Ψ(t) = const (2.8).

Table des matières

1 Transfert de charge résonnant. Généralités
1.1 Types de transfert de charge
1.1.1 Transfert de charge résonnant
1.1.2 Les processus multi électroniques
1.1.3 Les processus internes
1.2 Théorie du transfert de charge résonnant
1.2.1 Hamiltonien d’Anderson-Newns
1.2.2 Cas statique
1.2.3 Cas dynamique
1.2.4 Equation d’état semi-classique
1.2.5 Effet de la vitesse parallèle
1.3 Plusieurs niveaux, plusieurs électrons..
1.3.1 Approche de l’équation d’état
1.3.2 Terme de corrélation
1.4 Méthodes de calcul des énergies et des largeurs des niveaux
1.5 Un seul état en face d’un métal à électrons libres : H−/Al
1.5.1 Position et largeur du niveau
1.5.2 Distribution angulaire des électrons transférés dans le métal
1.5.3 Accord entre la théorie et l’expérience
1.6 Un état atomique en face du continuum métallique : résumé
1.7 Problèmes non résolus
1.7.1 Effets de la structure de bande du métal sur le TCR atome-surface
1.7.2 Effets de la présence d’adsorbats
1.7.3 Hybridation des niveaux atomiques. Atomes de Rydberg
1.7.4 Conclusion : transitions entre états électroniques pendant une collision
2 La méthode de propagation de paquets d’ondes. 
2.1 Introduction
2.2 Propagation temporelle
2.2.1 Différentes méthodes de propagation
2.2.2 Méthode utilisée dans ce travail
2.3 Représentation spatiale
2.3.1 Différentes méthodes de représentation spatiale
2.3.2 Méthode utilisée dans ce travail
2.4 Potentiel absorbant
2.5 Le processus de TCR projectile/surface
2.5.1 Coordonnées cylindriques et changement de fonction d’onde
2.5.2 Représentation sur une grille
2.5.3 Schéma de propagation
2.5.4 Potentiel absorbant
2.6 Méthodes d’analyse
2.6.1 Cas statique
2.6.2 Cas dynamique
2.6.3 Projection sur les états métalliques
2.7 Conclusion
3 Effet local de la présence d’un adsorbat sur le TCR 
3.1 Introduction
3.1.1 Système considéré
3.1.2 Intérêt du système
3.2 Méthode de propagation de paquets d’ondes
3.2.1 Le potentiel V(t)
3.2.2 Schéma de propagation
3.2.3 Méthodes d’analyse
3.3 Résultats pour le cas d’adsorbats Li et Cs sur Al(111)
3.3.1 Energies et largeurs des niveaux
3.3.2 Comportement dynamique dans le croisement évité
3.3.3 Résumé
3.4 Résultats pour l’interaction de H− avec Cs/Cu(111)
3.4.1 Energies et largeurs des niveaux
3.4.2 Caractère binaire du transfert de charge
3.4.3 Comportement dynamique du système dans le croisement évité
3.5 Conclusion
4 Ionisation des états de Rydberg de Xe 
4.1 Introduction
4.1.1 Les états « surface » et « vide »
4.1.2 Etudes théoriques antérieures de l’interaction d’états de Rydberg avec une surface métallique
4.1.3 Méthode expérimentale de Hill et al 2000
4.1.4 Etudes expérimentales de l’interaction d’états de Rydberg du Xe avec une surface métallique
4.1.5 Motivation et plan du présent travail
4.2 Méthode de Propagation de Paquets d’Ondes
4.2.1 Changement de coordonnées et schéma de propagation
4.2.2 Le potentiel de Xe+
4.2.3 La fonction d’onde initiale
4.2.4 La méthode d’analyse
4.3 Ionisation de niveaux du multiplet n = 7 de Xe
4.3.1 Diagramme Stark
4.3.2 État « surface »
4.3.3 États « vide » et « 11p »
4.3.4 Seuil en champ de détection des ions
4.3.5 Résumé des résultats pour n = 7
4.4 Les résultats pour n=8
4.5 Les autres multiplets
4.5.1 Seuil de la détection pour l’état « vide », et comparaison avec les résultats expérimentaux
4.5.2 Discussion de la méthode expérimentale
4.6 Conclusion
Conclusion 
Bibliographie 

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