Effet du pourcentage d’eau dans les mélanges binaires sur l’intensité de FIP

Télécharger le fichier pdf d’un mémoire de fin d’études

L’impact des pesticides sur l’environnement

Après leur épandage, les pesticides se dissipent dans l’environnement selon des processus biologiques variés.

Phénomène de transferts des herbicides

Après épandage dans les champs, le transfert peut se produire de différentes manières: soit le transfert a partir de la zone de traitement (par ruissellement ou infiltration) vers les nappes et cours d’eau [17, 18], soit par volatilisation (sous l’effet de la température et du vent) de ces substances ou leurs dispersions pendant le traitement [19]. Les quantités transférées dépendent donc essentiellement des conditions météorologiques qui suivent la période du traitement. L’importance de chaque processus de transfert sera également dépendant des conditions d’application (pré- ou post-semis, incorporation, traitement des feuilles ou du sol) et des caractéristiques du sol (humidité, pente, teneur en matière organique, porosité, etc.). La mesure de la persistance d’un herbicide dans un sol est donc une donnée essentielle pour évaluer ses possibilités de transfert par l’eau [20].
Cependant, il faut noter que l’utilisation abondante de ces pesticides n’est pas sans conséquences néfastes sur l’environnement et l’écosystème [21].

Phénomènes d’immobilisation des herbicides

Les herbicides peuvent être immobilisés par adsorption dans les particules du sol ou piégés par des plantes. Ces deux processus irréversibles isolent l’herbicide et par conséquent ralentissent sa migration dans l’environnement.
Le taux d’adsorption est influencé par la nature et les caractéristiques du sol (pH, conductivité, taux de matières organiques, granulométrie, température, humidité etc.).
Généralement l’adsorption par le sol croît avec l’augmentation de la teneur en matière organique, de la teneur en argile, et de sa capacité d’échange cationique ; elle décroît avec l’augmentation du pH et de température [22, 23].

Phénomène de dégradation des herbicides

La photodégradation est généralement la dégradation par le rayonnement solaire. L’intensité de ce rayonnement varie avec de nombreux facteurs y compris la latitude et la saison.
Les études en laboratoire de la photodégradation des herbicides se font généralement sous irradiation par des lampes UV ou des simulateurs solaires [24]. Le taux de photodégradation déterminé dans le laboratoire peut surestimer l’importance de ce processus dans les champs.
La dégradation microbiologique est une décomposition par des micro-organismes ; et par conséquent, le taux de dégradation microbiologique dépend de la population microbienne dans une situation donnée [25]. Les conditions du sol qui maximisent la dégradation microbiologique incluent la chaleur, l’humidité et la grande teneur en matière organique. La dégradation chimique est une décomposition conduite par des réactions chimiques incluant l’hydrolyse (réaction avec l’eau), l’oxydation (réaction avec l’oxygène) et dissociation (libération d’ammonium et d’autres groupes chimiques de la molécule mère). L’importance de ces réactions chimiques pour la dégradation des herbicides dans les champs n’est pas bien établie [26].
La dégradation et l’immobilisation influent sur la concentration de l’herbicide dans le sol, et donc sur les quantités des résidus susceptibles de migrer vers la nappe phréatique.

La fluorescence

Principe

La fluorescence est une émission lumineuse qui se produit généralement entre l’état excité singulet le plus bas S1 et l’état fondamental S0.

Définition

La propriété que possèdent certaines substances à restituer une partie de l’énergie absorbée au cours d’une excitation sous forme de photons d’énergie (∆E = hC/λ) est la luminescence. Les longueurs d’onde d’excitation sont inférieures aux longueurs d’onde d’émission car l’énergie absorbée est généralement supérieure à l’énergie émise. Il existe toutefois des exceptions dans le cas des gaz portés à très haute température : on parle de fluorescence anti-stokes.

La méthode de fluorescence induite photochimiquement (FIP)

La méthode de fluorescence induite photochimique consiste à irradier un produit non fluorescent pour le convertir en un photoproduit fluorescent. L’irradiation UV-visible entraine la formation de dérivé fluorescent dont les propriétés photochimiques fluorimétriques (temps d’irradiation optimal, λex, λem) dépendent de la structure du composé et de la nature du solvant employé [27]. Nous utiliserons cette méthode pour étudier le diuron.

Généralités sur les tensioactifs

Ce sont les molécules amphiphiles possédant deux parties à savoir:
-une tête hydrophile (groupement fonctionnel ionique);
-une queue hydrophobe.
La propriété principale des tensioactifs est de pouvoir s’auto-organiser en microcapsules appelées micelles capables d’enrober d’autres molécules. Cette propriété est d’habitude observée au-delà d’une concentration de monomère dite concentration micellaire critique (CMC). On distingue des tensioactifs anioniques à charge négative, des tensioactifs cationiques à charge positive, des tensioactifs non ioniques et des tensioactifs zwittérioniques [28, 29].

Phénomène de micellisation

Les micelles sont des structures nanoscopiques constituées par l’association de quelques dizaines de molécules dites amphiphiles. Elles se forment au dessus d’une certaine concentration appelée concentration micellaire critique dans les solutions aqueuses [30]. En dessous de la CMC, le monomère forme une couche en surface du liquide et le reste est dispersé dans la solution. Lorsqu’on augmente la quantité de tensioactif, sa concentration augmente de manière proportionnelle jusqu’à atteindre une valeur critique: la CMC. A partir de cette dernière les monomères s’assemblent en micelles de forme sphérique et dont la taille varie entre 1 et 3 nm [31, 32].

Détermination de la CMC

Il est souvent utile de connaître la valeur de la CMC pour un tensioactif donné et dans des conditions déterminées. De nombreuses propriétés des solutions micellaires changent de manière brutale à la CMC et cela est une raison suffisante pour chercher les causes. En effet des grandeurs comme la tension de surface, la conductivité électrique (pour un tensioactif ionique), la pression osmotique, la diffusion de la lumière peuvent être mesurées en fonction de la quantité de tensioactif ajouté et varient de façon différente avant et après la CMC [30]. Suivant la grandeur mesurée et la définition retenue, la CMC obtenue varie dans une plage restreinte dans un milieu donné [31]. La CMC est donc la concentration totale en tensioactif pour laquelle un nombre constant et petite de molécules de surfactant sont sous une forme agrégée.
Selon la géométrie des molécules de surfactant et leur environnement, il peut y avoir une deuxième et une troisième concentration critique. A la CMC 2 l’agrégation se fait sous forme de cylindres allongés et à la CMC 3, ces derniers s’empilent pour former des lamelles. [30, 32]. La valeur de la concentration micellaire critique (CMC) dans un milieu donné dépend notamment des paramètres physicochimiques (T, pH, etc.) et de facteurs géométriques, comme le rapport entre la surface des têtes polaires des molécules de tensioactif et de la longueur des queues hydrophobes.

Les Paramètres influençant la concentration micellaire critique

Parmi ces différents paramètres ont peut citer: la longueur de la chaine alkyle, la tête polaire, la température et l’effet de sel.

Longueur de chaîne

A même tête polaire et dans les mêmes conditions, un tensioactif avec une plus grande chaîne alkyle (queue hydrophobe) aura une CMC plus faible [33].

Influence de la tête hydrophile

En général, la CMC des tensioactifs ioniques est plus grande que celles des tensioactifs neutres [34].

Point de Krafft et température de trouble

Les tensioactifs ioniques présentent un « point de Krafft »: la CMC augmente avec la température mais si cette dernière est trop basse le tensioactif ne forme plus de micelles, même au-dessus d’une concentration critique (CMC). Il n’y a pas de micelles et le tensioactif est sous forme précipitée (cristaux) lorsqu’on est en dessous d’une température critique. Il s’agit de la température de Krafft, qui peut être proche de la température ambiante [35, 36].
Pour les tensioactifs non ioniques il existe un point trouble caractérisé par un phénomène de démixtion à température trop importante [37].

Effet de sel

L’ajout de sel (augmentation de force ionique) dans le milieu écrante les charges d’un tensioactif ionique et la micellisation survient plus tôt (diminution de la CMC) [38].

Instrumentation

Les spectres d’excitation et d’émission de fluorescence ont été réalisés à température ambiante à l’aide d’un spectrofluorimètre Perkin Elmer, Model LS-55 piloté par un logiciel FL-Winlab qui permet d’enregistrer les spectres. Une cellule en quartz à cinq faces polies avec un trajet optique de 1cm est utilisée pour la mesure de fluorescence.
Les mesures analytiques ont été effectuées dans les conditions suivantes : sensibilité (F= 6/6), vitesse de balayage (600 nm/min).
Un réacteur photochimique comprenant une source d’irradiation Oriel (Modèle 6137) munie d’une lampe à mercure OSRAM de puissance 200W et d’une boite d’alimentation Oriel (Modèle 8500) a servi à irradier nos échantillons.
Ces échantillons à irradier sont placés sur le trajet du faisceau lumineux à environ 30 cm de la lampe.
Une balance de précision 0,1mg près de marque Sartorius AG (Göttingen, Allemagne) Type (BA 110S-OF1) a été utilisée pour la pesée des différents produits utilisés.
Le matériel suivant a été utilisé pour la préparation des solutions: fioles, béchers, pipettes, flacons, éprouvettes, micropipettes, etc.

Produits et solvants utilisés

Les produits et les solvants utilisés sont présentés ci-dessous

Produits utilisés

Le diuron (97 ,5% m/m), l’hydroxyde de sodium (97 % m/m), l’acide chlorhydrique (37 % m/m) proviennent de Sigma Aldrich (Allemagne).

Solvants utilisés

L’acétonitrile utilisé provient de Sigma Aldrich, le méthanol est produit par scharlau S.A (Espagne), l’éthanol est produit par Prolabo (France).
Le CTAC (chlorure de cétyl triméthylammonium) : CH3(CH2)15(CH3) Cl) de densité d=0.965 provient de Sigma Aldrich (Allemagne).

Les caractéristiques du diuron

Propriétés physico-chimiques du diuron

Nom commercial du diuron

Le diuron est commercialisé soit seul ou sous forme de mélanges avec d’autres produits. Ces produits tels que le Karmex, le Novex FLO sont utilisés dans les cultures de fruits comme la banane, l’ananas et la canne à sucre.

Utilisations du diuron

Le diuron, herbicide de la famille des urées substituées, a été employé en quantités moyennement  faibles au Canada en 1986 (entre 10000 et 50 000 kg). [39]. Il est utilisé principalement pour lutter contre la végétation sur les surfaces non cultivées, notamment dans les fossés d’irrigation et de drainage [39].

Procédure expérimentale

Préparation des solutions

Les solutions mères de diuron ont été préparées dans le méthanol à une concentration C0 = 10-3 M. Les solutions filles de diuron ont été obtenues après prélèvement à l’aide de micropipettes allant de 10 à 1000 µL et dilution dans une fiole de 5 mL. Les solutions de HCl et de NaOH ont été préparées dans l’eau distillée à une concentration de 1 M.

Méthodes de mesures

Le diuron n’étant pas fluorescent, son étude par la méthode fluorimétrique directe s’avère difficile. Pour cela, nous avons utilisé la méthode de fluorescence induite photochimiquement (méthode FIP) qui consiste à le transformer par irradiation UV en un ou plusieurs photoproduit(s) fluorescent(s).
Les réactions de photolyse ont été faites en irradiant pendant un intervalle de temps fixe une solution diluée contenue dans la cuve en quartz en le plaçant devant le faisceau de la lampe à une distance de 30 cm environ. Toutes les mesures ont été faites à température ambiante. Les courbes de variation de l’intensité de fluorescence en fonction du temps d’irradiation (Ifip =f (tirr)) ont été établies à la longueur d’onde d’émission maximale du photoproduit formé. Les courbes d’étalonnage Ifip = f ([diuron]) ont été établies à la longueur d’onde d’émission maximale du photoproduit formé en mesurant l’intensité de fluorescence correspondant au temps d’irradiation optimal. Les calculs statistiques ont été effectués par la méthode de régression linéaire ou non linéaire, à l’aide d’un logiciel spécialisé. La méthode par mesure répétitive a été utilisée, c’est à dire qu’après chaque mesure, il faut verser le contenu de la cuve, laver, rincer, puis reprendre pour une autre concentration. Elle permet certes de trouver de très bons résultats, mais elle est fastidieuse et est plus susceptible d’engendrer des erreurs expérimentales sur les différentes concentrations.

Méthode de calcul des paramètres analytiques des droites d’étalonnage

Les droites de calibrage nous permettent de déterminer les limites de détection (LD) et de quantification(LQ). Elles sont de la forme IF = aC+b.
La limite de détection est la valeur de la concentration qui correspond à un signal trois fois plus intense que le bruit de fond du solvant. Ainsi nous avons LD P est la pente de la droite d’étalonnage, signal du solvant.
La limite de quantification (LQ) est la valeur de la concentration qui correspond à un signal dix fois plus intense que le bruit de fond du solvant. LQ 10 s P
Nous avons évalué la déviation standard relative (DSR) qui renseigne sur la reproductibilité de la méthode FIP. Plus cette déviation standard relative est faible, plus la reproductibilité est bonne. Elle est donnée par la relation suivante : DSR i x100
IM est l’intensité de FIP moyenne mesurée pour une concentration de la droite (M ≥ 3).
i est l’écart-type obtenu à partir de la mesure de IM .

Table des matières

Introduction générale
Etude Bibliographique
I. Généralités sur les des pesticides
I.1. Classification des pesticides
I.1.1. Classification selon leur cible
I.1.2. classification selon leur fonction chimique
I.2. L’impact des pesticides sur l’environnement
I.2.1. Phénomène de transferts des herbicides
I.2.2. Phénomènes d’immobilisation des herbicides
I.2.3. Phénomène de dégradation des herbicides
II. La fluorescence
II.1. Principe
II.2. Définition
II.3. La méthode de fluorescence induite photochimiquement (FIP)
III. Généralités sur les tensioactifs
III.1. Phénomène de micellisation
III.2. Détermination de la CMC
III.3. Les Paramètres influençant la concentration micellaire critique
III.3.1. Longueur de chaîne
III.3.2. Influence de la tête hydrophile
III.3.3. Point de Krafft et température de trouble
III.2.4. Effet de sel
Techniques Expérimentales
I. Instrumentation
II. Produits et solvants utilisés
II.1. Produits utilisés
II.2. Solvants utilisés
III. Les caractéristiques du diuron
III.1. Propriétés physico-chimiques du diuron
III.2. Nom commercial du diuron
III.3. Utilisations du diuron
IV. Procédure expérimentale
IV.1. Préparation des solutions
IV.2. Méthodes de mesures
IV.3.Méthode de calcul des paramètres analytiques des droites d’étalonnage
Résultats et Discussion
I. Optimisation des paramètres analytiques du diuron
I.1. Spectres d’excitation et d’émission du diuron
I.2. Effet du pourcentage d’eau dans les mélanges binaires sur l’intensité de FIP
I.3. Effet du temps d’irradiation sur l’intensité de FIP du diuron
I.4. Effet du pH sur l’intensité de FIP du diuron
II. Optimisations analytiques du diuron en milieu micellaire cationique
II.1. Spectres d’excitation et d’émission du diuron en milieu micellaire
II.2. Effet du temps d’irradiation sur l’intensité de FIP dans le CTAC
II.3. Effet de la concentration du CTAC sur l’intensité de FIP diuron
II.4. Conclusion partielle
IV. Droites d’étalonnage et détermination des paramètres analytiques du diuron dans les différents solvants
Conclusion Générale
Références bibliographiques

Télécharger le rapport complet