Soutenance mémoire
Les ruptures de couches dans les films multinanocouches : caractérisation et origine
Une limite du procédé de coextrusion multinanocouche présenté précédemment réside dans le fait que les couches se rompent lorsque l’on cherche à réduire leur épaisseur. Ces phénomènes de rupture de couche, bien qu’observés dans la littérature pour de nombreux couples de polymères, n’avaient jamais constitué l’objet d’une étude systématique. Les travaux de thèse d’A. Bironeau se sont attachés à comprendre l’origine physique de ces ruptures. Cette étude a d’abord nécessité la mise en place de méthodes de caractérisation de la structure multinanocouche présentée brièvement ci-dessous.
Caractérisation de la structure multinanocouche et observation des ruptures de couches
Les films nanostratifiés obtenus avec le procédé de coextrusion multinanocouche sont difficiles à caractériser dans la mesure où ils sont composés de nombreuses couches très fines.
L’étude d’A. Bironeau a montré la nécessité, pour obtenir une caractérisation complète de la structure multinanocouche (épaisseur des couches, distribution des épaisseurs, continuité des couches), de combiner une méthode microscopique très locale avec une approche statistique (inspirée des approches de type volume élémentaire représentatif développées pour les systèmes composites). Le microscope à force atomique (AFM) est la technique d’observation qui s’avère la plus adaptée pour mesurer l’épaisseur moyenne des couches obtenues et la comparer avec l’épaisseur nominale (visée) donnée par l’équation 1.1. Son principe de fonctionnement repose sur l’interaction éléctrostatique de type van der Waals entre la nano-pointe de tungstène et la surface de l’échantillon. Lorsque l’AFM fonctionne en mode tapping la pointe oscille à sa fréquence propre de résonance. Dès lors que l’échantillon est suffisamment rapproché de la pointe, les forces d’interaction pointe/échantillon provoquent une déviation du levier et l’amplitude d’oscillation change. Cette déviation est détectée par le mouvement du faisceau laser qui se réfléchit sur le levier tenant la pointe (voir figure 1.6).
Mécanisme probable expliquant la rupture des multinanocouches
Les origines des instabilités (pouvant conduire éventuellement à la rupture de couche) dans le procédé de coextrusion « classique » (quelques couches d’épaisseur typique de quelques dizaines de microns) ont été largement étudiées et discutées dans la littérature (voir par exemple [12, 13]). Elles sont principalement dues à des perturbations interfaciales amplifiées par des écarts de viscosité et/ou élasticité et sont classiquement qualifiées d’instabilités viscoélastiques.
Dans le cadre de l’étude d’A. Bironeau [1], les polymères et les conditions d’extrusion (température notamment) avaient été définis de sorte que l’on se trouve toujours proche de l’iso-viscosité et de l’iso-élasticité. Le premier régime d’épaisseur, démontrant la capacité d’obtenir des couchescontinues, de façon robuste, pour des épaisseurs allant jusqu’à 100 nm, a conduit à chercherd’autres phénomènes pour expliquer la rupture des couches. Il a été suggéré que les mécanismes responsables de ces ruptures étaient les mêmes qui gouvernaient le démouillage de films ultra minces sur un substrat solide. La rupture pourrait alors résulter de l’amplification d’une instabilité interfaciale entre couches voisines (par exemple d’origine thermique, l’amplitude des ondes capillaires étant de l’ordre de 1 nm pour ces systèmes). Cette amplification serait induite par les forces attractives de van der Waals entre les deux couches de même nature chimique adjacentes à celle dont la rupture est considérée. Ce phénomène amplificateur est ainsi en jeu dans le mécanisme régissant le démouillage d’un film mince de polymère déposé sur un substrat solide ou liquide de nature différente [14]. Pour les films ultra-minces ( < 100 nm), Brochard, en adaptant les travaux de Scheludko et Vrij [15, 16], a ainsi proposé un modèle de mécanisme dit spinodal [17], où une perturbation initiale est par la suite amplifiée spontanément, car elle permet la réduction de l’énergie libre du système, ce qui engendre la rupture. Ce sont essentiellement deux forces qui sont à l’œuvre. Dans une géométrie plane, la force capillaire tend à aplanir les instabilités d’interface, tandis que simultanément, les forces de van der Waals tendent à amplifier ces instabilités lorsqu’elles sont de nature attractive. En comparant la magnitude de ces forces dans le cas d’une nanocouche de PS entre deux couches de PMMA, on peut évaluer l’épaisseur critique (à laquelle la pression de disjonction devient prédominante par rapport à la pression de Laplace, voir l’équation (1.2)) à environ 10 nm, ce qui est en bon accord avec l’expérience [11].
Introduction
Dans la présentation du contexte, il a été rappelé que Bironeau et al. [1] ont suggéré que les mécanismes physiques responsables des ruptures de couches observées dans le procédé de coextrusion multinanocouche étaient similaires à ceux qui gouvernent le phénomène de démouillage observé dans des films ultra-minces de polymère déposés sur un substrat solide. Dans cette étude bibliographique nous rappellerons, dans un premier temps, ces mécanismes de démouillage, ainsi que les équations des films minces permettant de rendre compte des écoulements générés au sein d’un film mince, notamment au cours du démouillage. Dans un deuxième temps, nous présenterons les principaux résultats obtenus par les travaux (expérimentaux et théoriques) portant sur le démouillage de systèmes stratifiés (multicouche). Enfin, dans un troisième temps, nous nous intéresserons aux quelques études qui traitent de l’impact du cisaillement sur la stabilité et le démouillage de films minces.
Démouillage de films de polymère ultra-minces
Mouillage
Le mouillage d’un film liquide sur un substrat solide peut être défini par régimes distincts, selon l’affinité qu’entretient le liquide avec le substrat : (i) mouillage total et (ii) mouillage partiel.
Brochard et Daillant [17] introduisent le paramètre d’étalement S comme grandeur permettant d’identifier le type de mouillage pour un système donné. Il est défini comme la différence entre l’énergie de surface du substrat mouillée et sec [18].
Stabilité d’un film mince vis-à-vis du phénomène de démouillage
Dans cette section, nous nous focaliserons sur le phénomène inverse au mouillage qu’est le démouillage. Le démouillage caractérise le fait qu’un film liquide se fragmente spontanément une fois déposé sur une surface, solide ou liquide, avec laquelle il n’a pas d’affinité chimique particulière. Le démouillage est donc un processus dynamique qui découle d’un état d’instabilité dépendant des différentes forces en présence : la gravité, la tension de surface, et les forces à longue portée dues aux interactions inter-moléculaires. Par la suite, nous prendrons en compte ces forces sous la forme de pressions s’exerçant au sein du film et ayant les expressions suivantes : La pression hydrostatique : cette pression due à la gravité a pour effet d’aplatir et de stabiliser toute perturbation à la surface du film et a pour expression :
Mécanisme de démouillage en statique
Film déposé sur un substrat : expérience – théorie
Dans le cadre du procédé développé au laboratoire mettant en jeu des nanocouches de polymères immiscibles superposées, il nous semble pertinent de décrire ici le démouillage d’un film mince déposé sur un substrat liquide immiscible. Ce problème a été abondamment étudié aussi bien expérimentalement que théoriquement (Brochard et al. [20], Krausch et al. [14, 29]).
Le démouillage du film mince sur un substrat liquide pourra suivre différents régimes, notamment selon le rapport de viscosité du film liquide et du substrat : en cas de viscosité très élevée du substrat par exemple, on retrouvera un démouillage analogue à celui d’un film liquide sur un substrat solide [18]. Un autre facteur à prendre en compte est l’angle de contact, qui dans le cas d’un substrat liquide déformable suit la construction de Neumann (figure 2.4)
Rupture dans les multicouches
Des systèmes multicouches constitués de films minces de polymères (typiquement d’épaisseur inférieure à 100 nm) de natures chimiques différentes sont utilisés dans de nombreuses applications (optoélectronique, MEMS, membranes biologiques, . . . ). La stabilité de ces multicouches constitue un problème physique complexe dans la mesure où elle implique la dynamique de plusieurs interfaces déformables couplées et de multiples interactions moléculaires entre les différentes couches et interfaces. Ce n’est donc que dans les années 1990-2000 que des études visant à étudier la stabilité de ces systèmes multicouche ont vu le jour. En particulier, ces études ont cherché à comprendre quelle interface devient instable, où se produit la rupture du film et combien de temps prend cette rupture. Il est à signaler que les études expérimentales des systèmes multicouche composés de films minces polymères sont particulièrement complexes du fait que les diverses interfaces que l’on souhaite étudier et observer se retrouvent cachées par la couche supérieure. Cela explique le nombre important d’études théoriques sur le sujet, dont la complexité varie depuis une analyse de stabilité linéaire à une résolution numérique des équations couplées non-linéaires. Dans ce paragraphe, nous présentons les principaux résultats expérimentaux et théoriques obtenus sur des systèmes bicouches et tricouches.
Systèmes bicouches
Parmi les premières études expérimentales sur les systèmes bicouches (correspondant au régime liquide-liquide proposé par Brochard-Wyart [20] et présenté au paragraphe 2.1.4), il faut signaler le travail de Sferrazza et al. [34] qui s’est intéressé à la stabilité d’une interface liquide/liquide dans un système substrat de silicium/PS/PMMA. A l’aide d’une expérience de diffraction de neutrons, ils ont observé l’amplification d’une perturbation, liée probablement au bruit thermique, à l’interface PS/PMMA, conduisant au démouillage du film de PMMA. Les auteurs ont montré que les longueurs d’onde et les temps caractéristiques mesurés de l’instabilité et leur évolution en fonction de l’épaisseur correspondaient aux prévisions d’une théorie linéaire de démouillage spinodal d’une interface liquide/liquide.
Pour d’autres systèmes et d’autres conditions, c’est l’interface liquide/air qui se déstabilise et conduit au démouillage de la couche supérieure. Toutefois, comme l’ont montré différentes mesures de profil effectuées par AFM sur des bicouches de polymères (après démouillage et éventuellemet dissolution de l’un des deux polymères à l’aide d’un solvant sélectif), l’interface liquide/liquide est déformée pendant le démouillage, ce qui pourrait impacter le démouillage.
De telles observations ont été effectuées, par exemple, sur des bicouches PS/PMMA [35, 36] et PC/SAN [37, 38], et ont permis d’identifier expérimentalement les trois régimes prédits parBrochard (visqueux, inertiel et visco-inertiel).
Après les étude pionnières de Brochard et al. [20], deux études concomitantes théoriques [39, 40] ont porté sur une analyse plus complète de la stabilité (linéaire et non-linéaire) d’unsystème bicouche, schématisé dans la figure 2.7, où sont représentées les grandeurs physiques en jeu. Dans cette configuration, la couche liquide (1) est elle-même un film mince sur un substrat solide, pouvant démouiller. On doit donc considérer γ 1, γ 2 , γ S les tensions de surfacede la couche haute, couche basse, et du substrat respectivement, ainsi que γla tensioninterfaciale entre les milieux (1) et (2), en plus des épaisseurs h 1 et h 2.
Effet du cisaillement sur le démouillage de films minces
Études expérimentales
L’objectif de cette thèse est d’évaluer l’effet du cisaillement sur le démouillage d’un système stratifié composé de films minces de polymère. Il n’existe pas, à notre connaissance, d’études expérimentales approfondies portant sur le démouillage d’un multicouche ou sur les instabilités dans les films minces sous écoulement. Cela s’explique principalement par la difficulté à reproduire ces phénomènes dans des appareils instrumentés et à les observer in situ. Ces difficultés, déjà mises en avant en conditions statiques (cf. paragraphe 2.2.1), sont d’autant plus grandes sous écoulement.
Cependant, un certain nombre de travaux expérimentaux concernant l’évolution de la morphologie d’un mélange de polymères immiscibles dans un procédé, comme l’extrusion, peut présenter un intérêt pour notre étude. En effet, l’équipe de C. W. Macosko à l’Université du Minnesota a proposé un mécanisme (dénommé « sheeting mechanism ») pour expliquer laformation des morphologies de mélange sous cisaillement [44].
Pour expliquer comment, en partant de mélanges de granulés solides de deux polymères, on aboutit en fin d’extrusion à différentes morphologies (nodulaires, fibrillaires ou lamellaires), cette équipe suggère la formation à l’état fondu et sous l’effet du cisaillement, de films (« sheets ») du polymère minoritaire (phase dispersée) dans le polymère majoritaire (matrice).
Le cisaillement conduit ensuite à une réduction d’épaisseur de ces films, dans lesquels apparaissent des trous (sous l’effet d’instabilités) en dessous d’une certaine épaisseur. Ces trous coalescent ensuite pour former des fibrilles puis des nodules.
Pour confirmer ce mécanisme, les auteurs proposent de cisailler sous microscope un « sandwich » formé de granulés de PP coincés entre deux films de PS (voir figure 2.10 (a)) et observent, pour la première fois in situ, l’apparition de trous dans le film mince de PP (voir figure 2.10 (b)). Les auteurs soulignent la similitude de l’apparition de ces trous avec les mécanismes de démouillage de films minces spin-coatés. L’analyse de l’apparition des trous reste toutefoisqualitative et non quantitative.
Conclusion
Cette revue bibliographique s’est focalisée sur trois aspects particulièrement importants
pour ce travail de thèse : les mécanismes de démouillage d’un film polymère ultra-mince, lastabilité de systèmes multicouches et l’effet du cisaillement sur le démouillage. Ce chapitre aen particulier permis de mettre en exergue l’originalité des mécanismes mis en jeu dans les phénomènes de rupture observées dans le procédé de coextrusion multinanocouche. Ce dernier fait en effet intervenir à la fois des taux de cisaillement élevés (de manière classique pour les procédés de mise en œuvre de polymères) et des épaisseurs de couches tellement fines que les forces d’interaction de van der Waals ne sont plus négligeables. La combinaison de ces deux paramètres constitue un domaine de recherche encore peu exploré, à l’interface de plusieurs disciplines (physique des films minces, micro/nanofluidique, génie des procédes).
Cette revue nous a ainsi permis de montrer que la stabilité de systèmes multicouches (composés de couches ultra-minces) sous cisaillement constituait un problème physique complexe, couplant plusieurs mécanismes et faisant intervenir de nombreux paramètres.
Une compréhension fine de ces phénomènes doit passer par l’étude expérimentale d’un système « modèle » simplifié, qui, dans notre cas, sera un système tricouche PMMA/PS/PMMA. La revue bibliographique a montré en particulier l’absence d’outil expérimental clairement identifié permettant une étude quantitative systématique de l’effet du cisaillement sur le démouillage de films ultraminces. Enfin, l’apport du numérique pour répondre à ces questions a été illustré, etconstitue une motivation pour les travaux développés dans les deux chapitres suivants.
Position du problème
Valeurs réelles
Dans cette partie, nous nous intéressons numériquement au cas simple, largement étudié expérimentalement dans la littérature depuis les travaux pionniers de Reiter [22], du démouillaged’un film mince de polystyrène (PS) d’épaisseur initiale h0 déposé sur un substrat d’oxyde de silicium (SiO 2) et chauffé au-dessus de sa température de transition vitreuse (de l’ordre de 100 ◦ C). Bien que différent du problème initial sur les systèmes multinanocouches, il s’avère dans un premier temps plus simple à modéliser, notamment au niveau du couplage à l’interface et des conditions aux limites, et plus facilement comparable à des résultats expérimentaux et études numériques déjà publiés. Dans le cadre de cette étude numérique, nous considérerons une viscosité dynamique constante pour le film η P S = 10 4 Pa.s [1, 49], valeur typique pour du polystyrène à 200 ◦ C, qui est la température usuelle de mise en œuvre du PS. La tension de surface considérée est obtenue d’après l’équation suivante : γ P S = 40.7 − 0.072(Θ − 20) mN.m−1 [50] où la température s’exprime en °C, soit γ P S = 27 mN.m −1 à cette température.
En considérant une masse volumique de l’ordre de 1 g/cm 3 , on obtient une longueur capillaire κ −1 ≈ 1 mm. Ceci conduit à une valeur d’épaisseur critique h c ≈ 100 µm et une épaisseur d’instabilité spinodale hi ≈ 100 nm (voir équation 2.8).
Relaxation d’un film de polymère de profil sinusoïdal
Un cas particulier linéaire, pour lequel une solution analytique existe, est traité dans ce paragraphe.
A partir du profil d’un film mince de hauteur initiale H (X, T = 0) sinusoïdale de longueur d’onde Λ, l’évolution temporelle est suivie par enregistrement du profil de l’interface H(X, T ) sur toute la fenêtre de calcul. Par la suite, par un traitement de données, la valeur numérique de la hauteur de crête du film est extraite à différents intervalles de temps. Ainsi, il est possible de suivre la relaxation du film mince dans le temps sous l’effet de la pression de Laplace.
Afin de valider l’hypothèse de l’approximation linéaire, l’évolution de deux profils avec deux amplitudes initiales de perturbation sinusoïdale, ∆H0 = 0.1 et ∆H0 = 0.01, sont testés numériquement. Dans les figures suivantes 3.4, 3.5 on observe numériquement une relaxation de l’interface pour les deux amplitudes ∆H0 étudiées. Ce phénomène de relaxation pour les films minces visqueux, décrit par l’équation linéarisée ci-dessous, peut être résolu analytiquement [56, 57].
|
Table des matières
Remerciements
1 Contexte général de l’étude
1.1 L’extrusion
1.1.1 Présentation du procédé d’extrusion
1.1.2 La coextrusion
1.1.3 La coextrusion multinanocouche
1.2 Les ruptures de couches dans les films multinanocouches : caractérisation et origine
1.2.1 Caractérisation de la structure multinanocouche et observation des ruptures de couches
1.2.2 Existence d’une épaisseur critique
1.3 Mécanisme probable expliquant la rupture des multinanocouches
2 Étude bibliographique
2.1 Démouillage de films de polymère ultra-minces
2.1.1 Mouillage
2.1.2 Stabilité d’un film mince vis-à-vis du phénomène de démouillage
2.1.3 Origine de l’instabilité interfaciale
2.1.4 Mécanisme de démouillage en statique
2.1.5 Équation des films minces
2.2 Rupture dans les multicouches
2.2.1 Systèmes bicouches
2.2.2 Systèmes tricouches
2.3 Effet du cisaillement sur le démouillage de films minces
2.3.1 Études expérimentales
2.3.2 Études théoriques
2.4 Conclusion
3 Résolution numérique de l’équation des films minces
3.1 Position du problème
3.1.1 Valeurs réelles
3.1.2 Variables et équation adimensionnées
3.2 Résolution numérique
3.2.1 Méthode numérique
3.2.2 Validation du code : influence de la pression de Laplace
3.2.3 Équation des films minces : ajout du terme de van der Waals
3.3 Rupture d’un film mince
3.3.1 Profil initial sinusoïdal
3.3.2 Discussions et interprétations des résultats
3.3.3 Effet de l’amplitude initiale sur le temps de rupture
3.3.4 Effet du nombre de périodes du profil initial sinusoïdal sur le temps de rupture
3.4 Profil initial sous forme de bruit gaussien
3.5 Conclusion
4 Effet du cisaillement sur la stabilité d’un film mince : étude numérique
4.1 Introduction
4.2 Équation des films minces avec cisaillement
4.2.1 De l’équation dimensionnée à l’équation adimensionnée
4.2.2 Valeurs réelles
4.3 Résolution numérique
4.3.1 Hypothèses de la simulation numérique
4.3.2 Méthode numérique
4.3.3 Analyse de stabilité linéaire : taux d’accroissement de la perturbation
4.4 Résultats
4.4.1 Observation de l’effet du cisaillement à l’aide du diagramme spatio-temporel (DST)
4.4.2 Analyse quantitative de l’onde progressive
4.4.3 Augmentation du temps de rupture avec le cisaillement
4.4.4 Passage d’un régime de rupture du film vers un régime sans rupture
4.5 Conclusion
5 Démouillage d’un système tricouche : étude expérimentale
5.1 Préparation des échantillons : méthodes et matériaux
5.1.1 Caractéristiques des polymères utilisés
5.1.2 Protocole expérimental
5.2 Résultats expérimentaux en statique et modélisation physique associée
5.2.1 Discussion des résultats
5.3 Système modèle modifié pour l’étude en cisaillement
5.3.1 Nouveau protocole de réalisation des échantillons
5.3.2 Vitesse de démouillage en statique pour ces tricouches
5.3.3 Effet de la rugosité de surface
5.4 Cisaillement du système modèle tricouche : une expérimentation versatile
5.4.1 Mise en place : choix des paramètres (gap, température, taux de cisaillement)
5.4.2 Résultats expérimentaux préliminaires
5.5 Conclusion
6 Conclusion générale et perspectives
6.1 Conclusion générale
6.2 Perspectives
6.2.1 Effet combiné de l’agitation thermique et du cisaillement
6.2.2 Conditions aux bords plus élaborées
6.2.3 Effet de l’étirage
Bibliographie
Annexe A Approche de Vrij : calcul du temps de rupture linéaire
