Effet des terres rares sur la structure et l’altération des verres borosilicatés

Aujourd’hui, dans un souci de protection de l’environnement de plus en plus important pour la société, le devenir des déchets est devenu un enjeu crucial. Ces déchets peuvent être de différentes sortes : ménagers, industriels, agricoles, nucléaires… Parmi les déchets se trouvent ainsi ceux dits radioactifs : ils contiennent des éléments dont la radioactivité est trop importante pour être rejetés sans précaution dans la nature. En effet, les produits trop radioactifs peuvent engendrer des risques pour l’homme mais aussi pour l’environnement, il est donc nécessaire de prendre des précautions et de connaître leur comportement dans l’environnement afin de contrôler leur devenir.

Les déchets radioactifs sont majoritairement issus d’activités nucléaires civiles. La production d’électricité contribue ainsi à 85% de ces déchets, les 15% restant provenant d’industries non nucléaires, des hôpitaux, des universités ou de la recherche mais aussi de la production et de l’entretien de l’armement nucléaire [CEA]. Les déchets nucléaires sont classés suivant leur niveau de radioactivité et leur durée de vie. Parmi eux, les déchets de Haute Activité à Vie Longue (ou HAVL) sont constitués des produits de fission et des actinides mineurs séparés lors du traitement des combustibles usés [Clefs CEA, 2005-2006]. Les produits de fission (radioactifs ou non) sont notamment composés de terres rares, de zirconium, de platinoïdes, de césium, d’iode, etc… alors que les actinides mineurs correspondent majoritairement à l’américium, au neptunium et au curium [Godon et al., 2004]. Les actinides mineurs sont particulièrement radiotoxiques ce qui rend leur étude particulièrement délicate. Néanmoins, ils sont souvent simulés par les terres rares car ces dernières, de même degré d’oxydation et de structure électronique proche, se comportent aussi de façon relativement similaire au cours de l’altération [Ménard et al., 1998].

Comme pour les déchets plus « classiques », le premier objectif est de minimiser le volume des déchets radioactifs. Pour cela, les déchets de Haute Activité (HA) sont vitrifiés. En effet, les matrices vitreuses possèdent un certain nombre d’avantages pour ce type d’usage :
– le verre est un solide : par rapport à un liquide, le volume est beaucoup plus faible. Par exemple, la solidification de 500 à 700 litres de solution de produits de fission donne un verre d’environ 100 litres [Godon et al., 2004].
– comme le verre est un matériau amorphe, il possède une structure plutôt souple et accepte facilement l’incorporation d’éléments étrangers (contrairement à des matrices cristallines). On précisera que la matrice vitreuse n’est pas un simple enrobage car des liaisons chimiques sont formées entre, par exemple, les produits de fission et la matrice vitreuse.
– le verre, en l’occurrence borosilicaté, est particulièrement résistant chimiquement, notamment à l’altération aqueuse, tout en étant élaborable à l’échelle technologique.

Il est notamment envisagé un stockage géologique profond pour les déchets de haute activité. L’ANDRA (Agence Nationale pour la gestion Déchets Radioactifs) propose un stockage des colis de déchets vitrifiés dans un concept multi-barrière. Le lieu de stockage doit être choisi suivant un cahier des charges strict : tout d’abord, ce doit être un lieu sec et imperméable pour limiter l’altération par l’eau des colis de verre (argile, granite, sel), le site doit être sans faille (qui pourrait favoriser l’accélération de l’entrée de l’eau) et stable (i.e. peu de risques sismiques). En outre, comme le stockage est envisagé à l’échelle des temps géologiques, la zone sélectionnée doit aussi être sans intérêt minier (pour que les générations futures ne creusent pas dans cette zone) et également profonde pour rester insensible aux variations géologiques. Un tel site correspondant à ces critères a été proposé, il s’agit du milieu argileux de Bure (Meuse) où un laboratoire souterrain a été construit pour étudier la faisabilité de ce projet pour les déchets de faible et moyenne activité à vie courte. Les déchets vitrifiés coulés dans un conteneur en acier inoxydable seraient ensuite entreposés puis stockés dans une formation géologique. En raison de leur radioactivité élevée, les colis de verre dégagent de la chaleur. Pour assurer leur refroidissement et ainsi éviter que la chaleur dégagée ne dessèche l’environnement (et en particulier l’argile, qui perdrait ses propriétés bénéfiques d’adsorption), les colis seraient entreposés durant une cinquantaine d’années dans des puits ventilés sur leur lieu de production. Puis ils seraient placés dans des alvéoles creusées dans le sous-sol du site de stockage. Ces alvéoles seraient closes à l’aide d’un bouchon métallique de protection contre la radioactivité sur lequel serait ajouté environ trois mètres d’argile gonflante. Les galeries seraient ensuite remblayées et scellées à l’aide d’un mur de béton et d’une épaisse couche d’argile gonflante.

Structure et altération des verres 

LA STRUCTURE DES VERRES SIMPLES

De nombreuses familles de verres existent. Nous nous focaliserons uniquement sur celles qui sont formées à base d’oxydes* . D’abord, nous verrons des verres simples à base d’oxydes de silicium et de bore. Ensuite, dans une seconde partie, l’impact des oxydes de terres rares sur la structure vitreuse sera présenté.

DE LA SILICE AU VERRE BOROSILICATE

La silice vitreuse

Le verre de silice possède des propriétés particulièrement intéressantes : transparence, inertie chimique, réfractaire… Il est par exemple employé pour les hublots de la navette spatiale. Néanmoins, l’élaboration de ce verre n’est pas si aisée car, d’une part, la température de fusion de la silice est particulièrement élevée (1726°C) et d’autre part, à cette température, le liquide en fusion reste particulièrement visqueux.

La silice vitreuse est un réseau tridimensionnel continu et désordonné de tétraèdres SiO4 schématisé en Figure 1. La structure correspond à ce qu’avait prédit Zachariasen, ses quatre règles sont respectées par l’oxyde [Zachariasen, 1932], [Zachariasen, 1933] :
– les atomes d’oxygène sont reliés à deux atomes de silicium. Tous les atomes d’oxygène sont pontants (ou BO : Bridging Oxygen), c’est-à-dire qu’ils sont liés par des liaisons ionocovalentes (liaison forte Si-O-Si) aux cations Si4+. C’est la force et la directionnalité de ces liaisons qui expliquent la température relativement élevée de la fusion de ce verre.
– SiO4 est sous forme de tétraèdre. Les tétraèdres de SiO4 sont bien définis et les distances de liaison sont identiques à celles observées dans la silice cristallisée, seuls les angles de liaison Si-O-Si ont une distribution importante. Pour Mozzi et al., ces derniers ont une valeur moyenne d’environ 144° [Mozzi et al., 1969].
– les tétraèdres sont liés par leurs sommets : les sommets sont donc bien partagés.
– le réseau est bien tridimensionnel.
Pour faciliter l’élaboration du verre, il est nécessaire de rajouter des ions modificateurs qui servent de fondants et abaissent sa température d’élaboration. Voyons plus en détail ce qui se passe d’un point de vue structural.

Effet de l’ajout d’ions modificateurs sur le réseau silicaté

Les verres à base de silice et de fondant (CaO, Na2O…), bien que simples en terme de composition, sont les plus étudiés. Dans notre quotidien par exemple, les verres de composition de base sodo-calciques silicatés sont les plus utilisés (pour les vitres par exemple) du fait de leur faible coût et des températures d’élaboration modérées [Barton et al., 2005]. Les alcalins servent de fondants, c’est-à-dire qu’ils permettent de diminuer de façon substantielle la viscosité, la température de transition vitreuse (Tg), ils augmentent la densité, l’indice de réfraction, le coefficient d’expansion thermique (CTE) et la conductivité électrique entre autres… L’addition d’un oxyde à la silice engendre le processus de dissolution suivant. Les oxydes de métaux avec des cations possédant des degrés d’oxydation +1, +2, +3 peuvent être considérés comme existant sous la forme d’unités moléculaires de M2O, MO et M2O3 respectivement, ce qui conserve la stœchiométrie. L’espèce moléculaire d’oxyde de métal peut réagir avec le réseau silicaté en convertissant des atomes d’oxygène pontants en atomes d’oxygène non-pontants. L’énergie de cette réaction entre en compétition avec l’énergie nécessaire pour garder les unités moléculaires d’oxyde métallique associé ou sous forme de clusters. En général, si le cation est un modificateur de réseau, de la sorte qu’il casse les liaisons Si-O-Si, le nombre maximum d’atomes d’oxygènes non-pontants qui peuvent se former est proportionnel à la valence du cation. Les alcalins modifient donc la structure : chaque ion alcalin crée un nouvel NBO (Non- Bridging Oxygen ou Oxygène Non-Pontant) et chaque mole d’oxyde alcalin Na2O produit deux atomes d’oxygène non-pontants .

La structure des verres sodo-silicatés a beaucoup été étudiée. Dans les années 30, Zachariasen [Zachariasen, 1932] a esquissé un modèle structural de façon empirique : il consiste à supposer que les cations modificateurs se situent de façon totalement aléatoire au sein du réseau de silice. C’est le modèle du « réseau aléatoire continu » ou ‘continuous random network’ représenté en Figure 4a. Grâce à la diffraction des rayons X, Warren [Warren et al., 1936], [Warren et al., 1938] a pu appuyer et apporter des preuves sur la structure proposée par Zachariasen. Ce modèle a donc été employé pendant plusieurs décennies. Plus tard, la diffraction de  neutrons et de rayons X ont apporté des informations complémentaires sur la structure des verres sodo-silicatés : lorsque le pourcentage de modificateur augmente, la liaison Si-O (avec O, un oxygène pontant) devient plus longue [Mitsawa et al., 1980], [Wrigh et al., 1991], [Clare et al., 1992]. De plus, la distribution angulaire des angles de liaison O-Si-O et Si-O-Si a été déterminée de façon plus précise [Mozzi et al., 1969], [Grimley et al., 1990], [Poulsen et al., 1995] mais le modèle structural ne change pas : il s’agit toujours d’ions sodium qui dépolymérisent le réseau continu aléatoire de SiO4 en rompant les liaisons Si-O-Si : l’ion sodium réside de façon aléatoire dans les interstices structuraux ainsi créés.

L’apparition de nouvelles techniques va apporter de nouveaux renseignements. La spectroscopie EXAFS (Extented X-ray Absorption Fine Structure) donne des informations plus détaillées sur l’environnement des ions sodium (ce qui était particulièrement délicat à obtenir via des méthodes de diffraction classiques) [Greaves et al., 1981], [Greaves, 1985], [Greaves et al., 1991]. Les environnements de l’ion sodium ont été trouvés particulièrement bien définis, ressemblant à leurs homologues cristallins [Greaves et al., 1981], [Greaves, 1985]. Ceci implique qu’il y a des environnements distincts pour Na et pour Si. Par analogie avec des silicates cristallisés, cela engendre l’existence de deux principaux sites pour l’oxygène : un principalement coordinné avec le Si (pontant) et un autre principalement coordinné avec Na (non-pontant). Pour Greaves, les ions sodium ne sont donc pas placés  aléatoirement dans les vides du réseau distordu comme le préconisait Zachariasen. Il explique que si l’environnement des modificateurs (comme Na2O) doit être incorporé avec celui des formateurs de réseau (comme SiO2), alors la structure globale doit comprendre deux sousréseaux interconnectés : un réseau constitué de formateurs et une région ‘inter-réseau’ constituée de modificateurs. En s’appuyant sur ces observations, Greaves propose alors le modèle MRN : Modified Random Network représenté par la Figure 4b, en suggérant que les ions sodium et les atomes d’oxygène non-pontants sont ségréggés ensemble et répartis dans les interstices. Il devrait donc exister des régions riches en silice et d’autres riches en atomes d’oxygène non-pontants et ions sodium [Greaves, 1985]. La distribution serait hétérogène. Des tunnels d’alcalins seraient créés : ce seraient des canaux de percolation car ces tunnels seraient préférentiellement attaqués.

La distribution des unités Qn a été étudiée par RMN de 29Si [Dupree et al., 1984], [Stebbins, 1988], [Maekawa et al., 1991]. Certaines études suggèrent un modèle binaire des espèces Qn , c’est-à-dire que seulement deux espèces avec un n différent coexistent [Dupree et al., 1984] tandis que des études plus récentes avec un rapport signal sur bruit élevé pencheraient plutôt pour une distribution avec plus que deux espèces de Qn qui coexistent [Maekawa et al., 1991], [Buckermann et al., 1992]. Bien que la structure locale autour des formateurs et des modificateurs de réseau devienne plus claire, la compréhension de la structure à moyenne distance est toujours assez limitée. La distribution des Qn est souvent donnée grâce à la RMN ou à la spectroscopie Raman, mais la façon dont sont connectés ces unités Qn est inconnue or c’est ce genre  d’information qui manque pour dessiner la structure du réseau à moyenne distance. Des récents développements en RMN MAS double quanta vont dans ce sens [Olivier et al., 2001]. D’autre part, la façon dont sont distribués les ions alcalins est aussi une question sans réponse. Gee et Eckert étudient la distribution spatiale des ions sodium dans des verres SiO2-Na2O en utilisant des séquences de spin-écho de RMN de 23Na [Gee et al., 1995]. En outre, de la RMN MAS de 17O et 3Q MAS de 17O a été effectuée et a permis de voir que l’environnement à la fois des atomes d’oxygènes pontant et non-pontants est sensible à l’introduction des ions modificateurs [Lee et Stebbins, 2009], [Angeli et al., 2011]. Le fait que les deux types d’atomes d’oxygène soient concernés suggère une distribution homogène des ions sodium, ce qui engendre une limite au modèle MRN. Mais des travaux complémentaires sont nécessaires pour pouvoir conclure.

Le type de modificateurs a aussi un effet sur la distribution des Qn [Stebbins, 1988]. Les modificateurs à force de champ élevée (c’est-à-dire avec un rapport charge sur rayon ionique élevé) provoquent des réactions de « disproportionation » : 2Qn ⇋ Qn 1 + Qn+1 (n=1, 2, 3) qui se décalent vers la droite. Pour les compositions de type Na2O.2SiO2, un maximum d’espèces Q3 est logiquement observé en RMN (un atome de Na par tétraèdre de Si). La spectroscopie Raman confirme ce constat [Matson et al., 1983], [Maekawa et al., 1991]. La force de champ des cations ainsi que leur rayon ionique a également une incidence sur la structure vitreuse. En effet, en présence d’un mélange de cations modificateurs, des sites dits mixtes sont créés [Lee et Stebbins, 2003]. Ces sites consistent en des sites où l’atome d’oxygène non pontant est entouré de paires de cations composées d’ions sodium et calcium par exemple. La création de paires dissemblables (Na, Ca par exemple) apparaît alors comme plus propice que la création de clusters (Na, Na par exemple). Ainsi, deux situations semblent favoriser la formation de sites mixtes : la coexistence de cations de rayons ioniques proches mais de charge ionique différente (effet électrostatique prépondérant) ou de cations de rayons ioniques différents mais de même charge. Dans ce dernier cas, l’effet stérique est alors prédominant [Lee et al., 2003].

Table des matières

INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE 1. STRUCTURE ET ALTERATION DES VERRES TRUCTURE ET ALTERATION DES VERRES
I. LA STRUCTURE DES VERRES SIMPLES
I.1. De la silice au verre borosilicaté
I.2. Les terres rares dans les verres
II. ALTERATION DES VERRES PAR L’EAU
II.1. Mécanismes chimiques d’altération
II.2. Cinétiques
II.3. De la silice au verre borosilicaté – effet de composition
II.4. Structure et morphologie des couches d’altération
III. CONCLUSION ET OBJECTIFS DE LA THESE
CHAPITRE HAPITRE 2. TECHNIQUES ET PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ECHNIQUES ET PROTOCOLES EXPERIMENTAUX
I. COMPOSITIONS VERRIERES
II. PRINCIPALES TECHNIQUES DE CARACTERISATION
II.1. Résonance Magnétique Nucléaire (RMN)
II.2. Spectroscopie Raman
II.3. Spectroscopies de fluorescence
II.4. Secondary Ion Mass Spectrometry (SIMS)
II.5. SAXS (Small-Angle X-ray Scattering) et USAXS
II.6. Microscopie Electronique à Balayage (MEB)
II.7. Microscopie Electronique à Transmission (MET)
III. PROTOCOLES EXPERIMENTAUX
III.1. Elaboration et préparation des verres
III.2. Protocoles de Lixiviation des verres
CHAPITRE 3. INFLUENCE DU LANTHANE SUR LA STRUCTURE DU NFLUENCE DU LANTHANE SUR LA STRUCTURE DU SUR LA STRUCTURE DU RESEAU VITREUX RESEAU VITREUX
I. VUE D’ENSEMBLE DE LA MATRICE VITREUSE
I.1. Evolutions des vibrations des espèces silicatées
I.2. Evolutions des groupements boratés et borosilicatés
I.3. Evolution de la vibration La-O
I.4. Effet de l’oxyde de lanthane sur la structure globale du verre
II. CONNECTIVITE DES ATOMES DE SILICIUM
II.1. Spectres de RMN MAS de 29Si
II.2. Evolution de la largeur des spectres de RMN MAS de 29Si
II.3. Evolution du déplacement chimique de 29Si
II.4. Confrontation aux données de la littérature
II.5. Conclusion
III. COORDINENCE DES ATOMES DE BORE
III.1. Evolution de la coordinence des atomes de bore
III.2. Evolution du déplacement chimique du 11B
III.3. Comparaison Raman et RMN MAS de 11B
III.4. Comparaison à d’autres éléments
III.5. Conclusion
IV. ENVIRONNEMENT DE L’ION SODIUM
IV.1. Spectres de RMN MAS de 23Na
IV.2. Evolution du déplacement chimique de 23Na
V. ENVIRONNEMENT DE 17O
V.1. Identification des groupements 17O
V.2. Complexification du système : vers les borosilicates de terres rares
V.3. Présence d’oxygènes dits libres ?
VI. CONCLUSION
CHAPITRE 4. ROLE DES TERRES RARES AU COURS DE L OLE DES TERRES RARES AU COURS DE L’ALTERATION
I. VITESSE INITIALE DE DISSOLUTION V0
I.1. Effet des oxydes de terres rares (nature et concentration)
I.2. A quoi peut être reliée la vitesse initiale de dissolution ?
I.3. Comparaison à d’autres éléments
I.4. Rôle des oxydes de terres rares sur la vitesse initiale d’altération
I.5. Que deviennent les ions terres rares ?
I.6. Conclusion sur l’effet des oxydes de terres rares sur la vitesse initiale de dissolution
II. ALTERATION EN MODE STATIQUE : LES IONS TERRES RARES ANALOGUES DES IONS CALCIUM OU ZIRCONIUM ?
II.1. Impact des oxydes de terres rares (nature et concentration) sur le pourcentage d’altération et la vitesse d’altération
II.2. Que deviennent les terres rares au cours de l’altération ?
II.3. Comment sont réparties les terres rares, quelles sont les modifications structurales ?
II.4. Quel est le rôle des ions terres rares au cours de l’altération ?
II.5. Conclusion sur l’effet des ions terres rares sur les altérations en mode statique
III. ROLE DES IONS TERRES RARES DURANT LES DIFFERENTS MODES D’ALTERATION
CHAPITRE 5. EVOLUTION DE L’ENVIRONNEMENT LOCAL DES IONS TERRES R ENVIRONNEMENT LOCAL DES IONS TERRES R AL DES IONS TERRES RARES AU ARES AU COURS DE L’ALTERATION
I. EUROPIUM TRIVALENT EN TANT QUE SONDE STRUCTURALE
I.1. Excitation continue
I.2. Déclins de luminescence
I.3. Effet de la température
II. ANALOGIE LANTHANE-EUROPIUM
II.1. L’ion europium III
II.2. Degré d’oxydation
III. INFLUENCE DE LA CONCENTRATION EN LANTHANE SUR LA LUMINESCENCE DE L’ION EUROPIUM TRIVALENT
III.1. Evolution de la largeur à mi-hauteur des transitions 5D07 FJ
III.2. Evolution du paramètre d’asymétrie
III.3. Détermination du nombre de sites distincts
IV. DETERMINATION DES ENVIRONNEMENTS DE L’ION EUROPIUM TRIVALENT
IV.1. Environnements de l’ion europium trivalent au sein des verres borosilicatés sains
IV.2. Comparaison des environnements de l’ion europium trivalent à une référence vitreuse silicatée
V. EVOLUTION DES ENVIRONNEMENTS DE L’ION EUROPIUM TRIVALENT AU SEIN DES VERRES ALTERES
V.1. Evolution globale des spectres en excitation continue
V.2. Evolution du paramètre d’asymétrie
V.3. Déclins de luminescence
V.4. Excitation sélective
VI. CONCLUSION
CONCLUSION GENERALE

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