Soutenance mémoire
Télécharger le fichier pdf d’un mémoire de fin d’études
Calculs DFT et ZINDO
Les géométries en phase gazeuse à 0 K des complexes ont été calculées par DFT en utilisant Gaussian 03. (24) B3LYP/6-31G* (25, 26) a été utilisé pour les atomes de C, H, N, O et LANL2DZ/LANL2DZ pour l’atome de Ru. La géométrie de départ de [Ru(bpy)2(L2)]2+ et de a été construite à partir des structures cristallographiques de (27) et de la 4-hydroxy-4’nitrobiphényle. (28) La structure cristallographique du (2-(5-méthylphényl)(5 méthylpyridine)bis(2,2’-bipyridine)ruthénium (19) a servi de point de départ pour les calculs de géométrie de [Ru(bpy)2(L1)]+ et de [Ru(bpy)2(L3)]+. Sur les géométries en phase gazeuse, la méthode ZINDO a été utilisée pour le calcul des transitions électroniques et de l’hyperpolarisabilité. Les calculs ont été effectués avec l’hamiltonien INDO/1 inclus dans la version ZINDO de la suite de logiciels MSI. L’interaction de configuration monoexcitée (MECI) a été utilisée pour décrire les états excités. Les 100 transitions de plus basse énergie ont été calculées en considérant les 10 orbitales occupées les plus hautes et les 10 orbitales vacantes les plus basses. Les résultats des calculs d’hyperpolarisabilité sont donnés dans le tableau 1.
Synthèses et caractérisations
Les ligands 5-(p-nitrostyryl)-2-phenylpyridine (HL1) et 5-(p-nitrostyryl)-2,2’-bipyridine (L2) qui présentent un substituant électro-attracteur NO2 ont été synthétisés par condensation du phosphonate 3a-b dérivé de la bipyridine ou de la phénylpyridine avec le p-nitrobenzaldéhyde. Cette méthode (Fig. 2) a été choisie car la synthèse de la 5-bromomethyl-2,2’-bipyridine 2b à partir de 1b (30) a déjà été décrite (31) et a été étendue ici à la 5-méthyl-2-phénylpyridine 1a. La première étape met en jeu la conversion du groupe méthyle en groupe bromométhyle en utilisant le N-bromosuccinimide (NBS) et l’azoisobutyronitrile (AIBN) avec des rendements en 2a et 2b respectivement de 27 et 68 %. Les dérivés bromométhyle 2a-b sont alors convertis en dérivés phosphonates par réaction avec du triéthylphosphite. Les rendements en 3a et 3b sont respectivement de 87 et 76 %. L’étape finale est une réaction de Wadsworth-Emmons des composés 3a-b (32) avec le 4-nitrobenzaldéhyde conduisant aux dérivés styryl HL1 et L2 avec des rendements respectifs de 37 et 29%. La RMN 1H avec une constante de couplage JCH=CH 16 Hz montre que la conformation du composé formé est celle de l’isomère trans.
La synthèse des deux complexes n’a pas été réalisée de la même manière. Le complexe trisbipyridine a été obtenu par la méthode usuelle, (33) en chauffant un équivalent de [Ru(bpy)2]Cl2 avec un équivalent du ligand L2 dans l’éthanol. Dans le cas du complexe C, N – cyclométallé, nous avons utilisé une méthode précédemment utilisée par Sasaki, (19) qui consiste à faire réagir un équivalent de [Ru(bpy)2]Cl2 avec cinq équivalents de phénylpypridine HL1 en présence de triflate d’argent. Les complexes ont été caractérisés par RMN, analyse élémentaire et spectrométrie de masse. Dans le cas du complexe [Ru(bpy)2(L1)]+(PF6)-, les signaux du spectre RMN 1H ont pu être complètement attribués et les signaux caractéristiques des composés C, N – cyclométallés ont été observés, notamment le signal du proton adjacent à la liaison Ru-C. Néanmoins, pour le complexe [Ru(bpy)2(L2)]2+(PF6)2, une attribution de tous les signaux n’a pas été possible, car la plupart d’entre eux ont des déplacements chimiques similaires.
Données structurales
Obtention des cristaux et résolution structurale
Les cristaux de [Ru(bpy)2(L1)]+(PF6)-, Et2O ont été obtenus par diffusion lente d’éther éthylique dans une solution concentrée de complexe dans l’acétonitrile. Les données ont été collectées à 180 K sur un système de diffraction Stoe Imaging Plate (IPDS) équipé avec un système de refroidissement Oxford Cryosystems et utilisant une radiation Mo Kα rendue monochromatique par du graphite (λ = 0,71073 Å). Les corrections d’absorption ont été appliquées (Tmin = 0,811, Tmax = 0,963). (35) La structure a été résolue par des méthodes directes en utilisant SIR92 (36) et affinée par une procédure de moindres carrés sur Fo2 à l’aide de SHELXS-97 (37) inclus dans la version 1.63 de la suite de logiciels WinGX. (38) Les paramètres finaux de la maille ont été obtenus par la méthode des moindres carrés sur une sélection de réflexions bien définies. Les facteurs atomiques d’agitation proviennent des Tables Internationales de Cristallographie. (39) Les conditions d’enregistrement et d’affinement sont résumées dans le tableau 4.
Etudes électrochimiques
Une preuve expérimentale supplémentaire révélant l’augmentation de la densité électronique autour du centre métallique est fournie par les études électrochimiques. Les données sont résumées dans le tableau 9 pour le couple redox [RuII]/[RuIII] de [Ru(bpy)2(L1)]+[PF6)- et de [Ru(bpy)2(L2)]2+((PF6)-)2. Le voltamogramme de [Ru(bpy)2(L1)]+[PF6)- est présenté en figure 9. Des vagues monoélectroniques réversibles (ΔE ~ 60 mV ; Iox/Ired ~ 1) sont observées dans les deux cas, ce qui conduit à des valeurs de E1/2 respectivement égales à 0,49 et 1,30 V par rapport à l’électrode au calomel saturé pour [Ru(bpy)2(L1)]+(PF6)- et [Ru(bpy)2(L2)]2+((PF6)-)2. L’effet de la C, N – cyclométallation sur la stabilité de l’état RuIII est illustré par un déplacement cathodique d’environ 810 mV. Ce comportement démontre le fort caractère σ-donneur du ligand L1, et l’exaltation de l’effet donneur après remplacement d’un azote par un carbone, dans la sphère de coordination. (19, 20)
Des essais d’électrolyse à 0,76 V pour [Ru(bpy)2(L1)]+(PF6)- et 1,35 V pour [Ru(bpy)2(L2)]2+((PF6)-)2 ont été effectués. On observe alors la décomposition des deux complexes. En conséquence, il n’a pas été possible de comparer leurs capacités de commutations ONL.
Propriétés optiques non linéaires
Les mesures des propriétés ONL ont été effectuées par diffusion Hyper Rayleigh (HRS). Dans cette technique, le signal recueilli à la fréquence double peut provenir de deux effets, le doublement de fréquence et la fluorescence multiphoton. L’absence de fluorescence multiphoton a été vérifiée en effectuant les mesures pour plusieurs fréquences de modulation (Cf. Annexe I). (48) En effet, la fluorescence ayant un temps de vie contrairement au doublement de fréquence, dans le cas des hautes fréquences si un tel phénomène est présent on observe une démodulation (réduction de l’amplitude) du signal.(49) Comme montré en figure 10, dans le cas de [Ru(bpy)2(L1)]+[PF6)-, une telle démodulation n’est pas observée, ce qui implique que le signal HRS ne comprend aucune contribution de fluorescence multiphoton.(50) β (10-30 esu)
Les données HRS sont présentées dans le tableau 10 pour les deux dérivés. Dans le cas de [Ru(bpy)2(L2)]2+((PF6)-)2, le signal recueilli se trouve dans la limite de détection de l’équipement HRS utilisé. L’hyperpolarisabilité n’a donc pas pu être déterminée avec précision et les données présentées sont les limites supérieures de β. De plus, comme la seconde harmonique (400 nm) est proche de la bande de transfert de charge située respectivement à 546 et 454 nm pour [Ru(bpy)2(L1)]+(PF6)- et [Ru(bpy)2(L2)]2+((PF6)-)2, les valeurs expérimentales de β sont obligatoirement surestimées par le phénomène de résonance. Le paramètre à prendre en compte est alors l’hyperpolarisabilité statique c’est-à-dire β0 (Cf. Partie I). Les données montrent une augmentation significative de la réponse ONL dans le dérivé C, N – cyclométallé avec β0 égal à 230.10-30 cm-5.esu-1, soit une hyperpolarisabilité statique multipliée par 5,8 par rapport à celle de [Ru(bpy)2(L2)]2+((PF6)-).
Synthèses et caractérisations
Les molécules étudiées sont représentées en figure 1. H2L est obtenu par un simple mélange de 4-(diéthylamino)salicylaldéhyde et du diaminomaléonitrile dans de l’alcool en proportion 1/1 avec une goutte d’acide sulfurique comme catalyseur qui induit une précipitation rapide du ligand (Rdt = 93 %). La synthèse de base de Schiff à partir du diaminomaléonitrile qui est faiblement réactif en présence d’acide a déjà été décrite précédemment. (47, 53) La RMN (1H et 13C) et l’analyse élémentaire confirment que la composition est celle d’une monoimine. La spectroscopie infrarouge apporte une preuve supplémentaire avec deux modes d’élongation des liaisons CN à 2232 cm-1 et 2206 cm-1, ce qui est à comparer avec la bande simple qui est observé à 2210 cm-1 dans le cas du complexe formé à partir du ligand diimine symétrique.(47)
La synthèse des complexes de Ni(L)(L’) requiert l’emploi d’une quantité stœchiométrique d’amine coordinante ou de phosphine. Aucune réaction n’a été observée en chauffant H2L et Ni(OAc)2, 4 H2O en présence d’un excès de triéthylamine, tandis que NiCl2, 6 H2O et une amine primaire en quantité stoechiométrique conduisent au complexe désiré avec la double déprotonation de H2L (Rdt = 50-95 %). La déprotonation de la fonction amine primaire est mise en évidence par spectroscopie infrarouge avec la présence d’un signal dans la zone 3350-3300 cm-1 qui est attribué à la vibration d’élongation NH de la fonction R-NH-, notamment dans le composé [Ni(L)(py)] dans lequel aucune autre bande NH ne peut interférer. Une preuve supplémentaire est fournie par le spectre RMN du proton qui présente un signal localisé à 6 ppm dans chaque complexe (intensité = 1H).
La déprotonation d’une fonction amine primaire d’un ligand tridentate sous des conditions expérimentales douces est assez surprenante et n’a pas été observée précédemment lors de la complexation d’autres ligands tridentates possédant une telle fonction. Ce comportement souligne le rôle des substituants nitriles. Il a été montré, à partir de plusieurs essais et changements dans les conditions expérimentales, que ces deux déprotonations sont nécessaires à la complexation.
Etudes structurales
Résolutions structurales
Les données cristallines pour H2L et [Ni(L)(MePhCHNH2)] ont été collectées sur un diffractomètre Enraf-Nonius CAD4 à radiation Mo Kα rendu monochromatique par du graphite (λ = 0,71073 Å). Les paramètres finaux de maille ont été obtenus par la méthode d’affinement des moindres carrés sur un jeu de 25 réflexions dans toutes les structures cristallines. Les données pour [Ni(L)(iPrNH2)] ont été collectées sur un système de diffraction Stoe imaging plate (IPDS) équipé avec un système de refroidissement Oxford Cryosystems, et utilisant une radiation Mo Kα rendue monochromatique par du graphite (λ = 0,71073 Å). Les trois structures cristallines ont été résolues par des méthodes directes en utilisant SHELXS-97 (56) et affinées par une procédure de moindres carrés sur Fo2 en utilisant SHELXS-97. (57)
Dans H2L, les atomes N(3), C(8), C(9), C(10) et C(11) du substituant diéthylamino présentent un désordre. Leurs facteurs d’occupation ont d’abord été affinés puis fixés à 55/45. Les facteurs de diffusion proviennent des Tables Internationales de Cristallographie. (58) La configuration absolue de [Ni(L)(MePhCHNH2)] a été déterminée avec le paramètre de Flack (59) en utilisant 2081 paires de Friedel. Les données cristallographiques sont résumées dans le tableau 1.
Propriétés Optiques
Spectres UV-Visibles
Les spectres expérimentaux de H2L et du complexe [Ni(L)MePhCHNH2)] ont été réalisés dans l’acétone (Fig. 5). Pour le ligand, le spectre est dominé par une transition à 438 nm (ε = 45800 L.mol-1.cm-1), un épaulement est présent aux environs de 420 nm. Le complexe présente des transitions moins intenses à 486 nm (27000 L.mol-1.cm-1) et 456 nm (21800 L.mol-1.cm-1) ce qui correspond à un déplacement vers le rouge par rapport aux transitions du ligand. ε (104 L.mol-1.cm-1) λ (nm)
Si l’on compare les valeurs expérimentales à celles calculées à l’aide du logiciel ZINDO (tableau 3), on constate une différence significative sur les maxima d’absorption. Cette tendance à la surestimation des valeurs de l’énergie aux moyens de l’approche ZINDO a précédemment été observée dans des complexes de nickel de type base de Schiff à caractère donneur-accepteur. Néanmoins, les valeurs calculées présentent, tout comme les valeurs expérimentales, un déplacement vers le rouge et une diminution de l’intensité quand on passe de H2L à [Ni(L)MePhCHNH2)]. Les intensités relatives calculées des bandes (force d’oscillateur f) sont aussi comparables à celles des coefficients d’extinction molaire expérimentaux (ε) pour le ligand et le complexe. Sur la base de ces observations, on peut considérer que les propriétés électroniques estimées par ZINDO peuvent être utilisées pour l’analyse de la réponse ONL de H2L et de [Ni(L)MePhCHNH2)].
L’orbitale 54 (55) est la HO (BV) pour H2L. L’orbitale 82 (83) est la HO (BV) pour [Ni(L)(MePhCHNH2)] et pour [Ni(HL)(MePhCHNH2)]+. ( f 4,315 . 10−9 ε dν , ν en cm-1)
Commutation des propriétés ONL
A l’exception des géométries octupolaires (i.e. Td, D3h et D2d), (70) β, le tenseur d‘ordre peut être assimilé à sa composante vectorielle dans la plupart des molécules.
Ainsi, le paramètre intéressant à considérer pour la réponse ONL est × E 2 × cosθ2 , où θ représente l’angle entre le vecteur β et E (composante champ électrique de la lumière incidente). La possibilité d’une commutation ONL par rotation de β peut ainsi être posée, sur la base de l’idée que le signal de fréquence double, optimisé pour un angle θ = 0° (état « on »), peut s’annuler pour θ = 90° (état « off »). L’analyse ZINDO suggère que l’orientation de β est fortement dépendante de la longueur d’onde du laser dans le complexe [Ni-(L)(MePhCHNH2)] et pourrait ainsi devenir perpendiculaire pour une valeur donnée à celle du ligand H2L ou de [(Ni(HL)(MePhCHNH2)]+, qui devrait avoir un comportement ONL proche de celui de H2L.
La stratégie la plus simple pour réaliser la commutation induite par la rotation de β dans des molécules comme [Ni(L)(MePhCHNH2)] est la protonation. Une étude bibliographique sur la base de données cristallographique Cambridge révèle que 41 structures seulement contiennent l’unité –NH-Ni(II) contre 766 basées sur –NH2-Ni(II). Parmi ces 41 structures, seulement 20 sont construites à partir d’une amine primaire, mais leurs synthèses requièrent l’utilisation d’une base forte. (71-74) Cela suggère que la protonation du fragment devrait être facilement réalisable. Ainsi, la protonation possible du complexe de nickel peut être envisagée en accord avec l’équation suivante : [(Ni(L)(MePhCHNH2)] + H+ [(Ni(HL)(MePhCHNH2)]+
Les affinités protoniques (AP) ont été calculées comme l’opposé de la différence d’enthalpie à 0 K pour l’addition d’un proton à la molécule M (M(g) + H(g)+ MH(g)+).
L’affinité protonique est donc égale à : ( AP)0K = E(M) + ZPE(M)− E(MH )− ZPE(MH )
où E représente l’énergie électronique et ZPE représente l’énergie vibrationnelle de point zéro. L’affinité protonique correspondant à la réaction de protonation du complexe [Ni(L)(MePhCHNH2)] est comparée en figure 8 avec celles des amines H2L et MePhCHNH2 utilisées pour la synthèse du complexe pour fournir un support théorique sur la basicité de l’unité –NH-Ni(II). Les résultats indiquent que la protonation de –NH-Ni(II) est plus favorable que celle de MePhCHNH2. Nous allons maintenant discuter les résultats de calculs DFT et ZINDO effectués sur [(Ni(HL)(MePhCHNH2)]+.
Etude de la faisabilité et des propriétés de systèmes TTF donneur-donneur
Synthèses
Les dérivés de tétrathiafulvalène précédemment synthétisés en vue d’obtenir des propriétés ONL ont toujours été des systèmes à caractère donneur-accepteur. Dans l’étude présente, nous nous intéressons à des systèmes donneur-donneur qui présenteraient des hyperpolarisabilités élevées après oxydation partielle. Nous avons donc voulu vérifier la faisabilité de telles molécules. Nous avons choisi de réaliser les synthèses des composés TTF-Ph-NMe2 (1) et (E)-TTF-HC=CH-Ph-NMe2 (2).
La stratégie pour la synthèse du composé 1 est illustrée en figure 7. Elle est basée sur une réaction de couplage entre le tributylstannyl-TTF et le dérivé aromatique para halogéné.(97, 98) Un premier essai pour obtenir le compose 1 par un couplage de Stille entre le tributylstannyl-TTF (99) et la para-bromo-N,N-diméthylaniline (route a) a été effectué. Comme attendu d’un réactif aromatique halogéné portant un substituant donneur, cette réaction conduit à un faible rendement (12%). Un couplage de Suzuki entre l’iodotétrathiafulvalène (100) et l’acide diméthylaminophénylboronique (route b) a alors été utilisé. Le composé est obtenu avec une légère amélioration du rendement (22%). Une méthode multiétape (route c) a finalement été envisagée, permettant des rendements globaux allant de 44 à 50%, à partir du dérivé tributylstannyl-TTF et du para-bromo- nitrobenzene. Dans ce cas, le groupe fortement électroattracteur nitro augmente la réactivité dans le cas de la réaction de Stille et les intermédiaires donneur-accepteur sont isolés avec de très bons rendements allant de 96 à 98%. Dans une seconde étape les intermédiaires nitro sont réduits en composés amino correspondants avec des rendements autour des 60%. Enfin, les dérivés amino sont diméthylés par du iodure de méthyle en milieu basique pour donner le composé 1 avec un rendement de l’ordre de 75%.
Etude spectroélectrochimique
Nous avons réalisé l’étude spectroélectrochimique des composés 1 et 2 dans l’acétonitrile avec du tétrafluoroborate de tétrabutylammonium (n-Bu4NBF4) à 0,02 mol.L-1 comme électrolyte support. Des concentrations de 10-3 mol.L-1 ont été utilisées pour déterminer les caractéristiques électrochimiques des composés 1, 2 et du tétrathiafulvalène comme molécule de référence. Les électrolyses ont été réalisées avec des concentrations respectives en 1 et 2 de 2,5 . 10-5 mol.L-1 et de 1,5 .10-5 mol.L-1. L’électrode de référence est une électrode au calomel saturé (ECS), l’électrode auxiliaire une grille de platine et l’électrode de travail un disque de platine de 1 mm de diamètre pour les analyses par voltampérométrie cyclique. Pour les électrolyses, l’électrode de travail en platine est une grille de 7 cm² de surface. Dans ce cas, les compartiments anodiques et cathodiques sont séparés par un fritté. L’électrolyse de 1 et 2 a été réalisée à un potentiel de 0,5V/ECS.
Les données électrochimiques sont données dans le tableau 5. Les composés 1 et 2 présentent le même comportement électrochimique, les voltampérogrammes du composé 1 avant et après électrolyse sont représentés en figure 11 à titre d’illustration. Les composés 1 et 2 présentent tous les deux trois vagues réversibles, les deux premières correspondant à l’oxydation de la partie TTF, la dernière à l’oxydation de la partie diméthylaniline. Le premier couple dans le cas du composé 1 a un potentiel de 0,33 V/ECS ce qui est de 0,03 V inférieur à celui du TTF seul. Il y a donc une délocalisation entre la partie TTF et la partie diméthylaniline. Dans le cas du composé 2, le potentiel de ce couple se situe sensiblement au même niveau que celui du TTF. Le potentiel du deuxième couple des deux composés est largement inférieur à celui du TTF ce qui confirme le caractère donneur-accepteur de ces composés. Le voltampérogrammes des composés 1 et 2 présentent après oxydation les mêmes vagues réversibles avec un déplacement vers de plus faibles valeurs par rapport à ceux avant électrolyse. Ces observations indiquent que les composés ne se sont pas dégradés au cours de l’électrolyse.
Propriétés ONL
Les propriétés ONL des composés sous forme neutre et cationique ont été mesurées dans l’acétonitrile par diffusion hyper Rayleigh (HRS, cf. Annexe I) avec un laser à 1064 nm. Le signal recueilli par cette méthode peut être la somme de deux phénomènes, le doublement de fréquence et la fluorescence multiphoton. Avec l’équipement utilisé, il n’est pas possible de séparer le doublement de fréquence situé précisément à 532 nm et la fluorescence multiphoton qui présente une bande large autour de 532 nm. Pour déterminer la contribution de la fluorescence, nous avons mesuré le signal recueilli à 520, 532 et 550 nm. Dans le cas où la fluorescence n’intervient pas, seul le signal à 532 nm doit être différent de 0. Nous avons réalisé l’oxydation des composés par voie chimique ou électrochimique. L’oxydation chimique a été réalisée en ajoutant 0,2 mL d’une solution de diiode à 2,7 . 10-3 mol.L-1 à 1 mL d’une solution des composés neutres à 1 . 10-4 mol.L-1, la solution résultante est diluée jusqu’à un volume de 10 mL. La solution de diiode ne donne pas un signal HRS additionnel par rapport à celui du solvant. Une solution à 10-5 mol.L-1 en composé neutre et à 0,1 mol.L-1 en tétrafluoroborate de tétrabutylammonium a été utilisée pour l’oxydation électrochimique. Un potentiel de 0,6 V/ECS a été appliqué pendant 10 minutes. L’état d’oxydation des composés a été vérifié par spectroscopie UV-visible.
Sous forme neutre, les deux composés présentent une hyperpolarisabilité d’environ 250 . 10-30 cm5.esu-1. Cette valeur est relativement élevée pour des systèmes donneur-donneur et peut être expliquée par des phénomènes de taille, les molécules mesurent près de 15 Å, et de résonance, la fréquence double du laser est proche de celle des transitions des composés.
Sous forme cationique, dans le cas des deux composés, un signal important est recueilli mais totalement attribué au phénomène de fluorescence multiphoton. L’absence de doublement de fréquence et la présence d’une forte fluorescence peuvent s’expliquer, en accord avec la présence d’une transition aux environs de 900 nm, (104) par l’interaction deux à deux des molécules suivant la disposition centrosymétrique décrite en figure 13. Les systèmes à caractère donneur-accepteur-donneur sont des composés bien connus pour leurs fortes fluorescences multiphotons. (105-107) Cette organisation des TTF après oxydation pose une question en terme de conception de molécules. Quels sont les moyens qui permettent d’empêcher une telle organisation ? De nombreuses molécules peuvent être imaginées, toutes basées sur l’idée qu’un lien chimique est nécessaire entre les TTF (Fig. 14). On peut citer comme lien possible une chaîne alkyle ou thioalkyle, (16, 108, 109) un naphtalène, (110, 111) ou un ferrocène. Un lien alkyle ou thioalkyle peut permettre de réaliser la synthèse d’oligomères (112) ce qui serait un moyen concret de vérifier expérimentalement les résultats des calculs (Fig. 15).
Synthèses et caractérisations
Les différentes molécules étudiées sont représentées en figure 2. La synthèse du 4’-diéthylaminostilbazole (DEAS) a été décrite précédemment dans la littérature.
Toutefois, ces méthodes présentent le désavantage de rendements assez faibles (<30%). Nous avons donc utilisé une autre voie qui implique la réaction de la 4-picoline avec la N-(4’-diéthylaminobenzylidene)4-chloroaniline en présence de diméthylformamide et d’hydroxyde de potassium (Fig. 3). Nous obtenons le composé désiré avec un rendement de 80 %.
Les complexes [FeIII(salten)(DEAS)](BPh4) et [FeIII(salten)(MPS)](BPh4) ont été obtenus par la voie employée précédemment pour de nombreux composés [FeIII(salten)(X-py)]+. (9) Elle consiste à faire réagir le [FeIII(salten)(Cl)] avec la pyridine substituée appropriée (Fig. 4). Nous avons essayé de synthétiser le complexe [FeIII(salten)(DAS)](BPh4) où DAS représente le chromophore bien connu 4’-diméthylaminostilbazole. Malheureusement, toutes les tentatives ont échoué du fait de la trop faible solubilité du DAS dans le méthanol. En effet, dans la série des [FeIII(salten)(X-py)](BPh4), il a été observé que des concentrations inférieures à 10-2 mol.L-1 entraînent une décoordination partielle de la pyridine substituée. La faible solubilité du DAS ne permet donc pas la formation du complexe. Le 4’-diéthylaminostilbazole (DEAS) et le 4’-[2-(méthoxyméthyl)pyrrolidinyl)-stilbazole (MPS) présentant une plus grande solubilité, nous avons réussi à obtenir les complexes désirés avec des rendements respectifs de 87 et 75 %.
|
Table des matières
Partie I : Introduction
I-1 Introduction sur l’ONL
1 a) Présentation générale
1 b) Effets non linéaires quadratiques
1 c) Molécules pour l’ONL quadratique
I-2 La commutation en ONL
2 a) Définitions
2 b) Etat de l’art .
I-3 Conclusion
Références
Partie II : Commutation par voie chimique
Introduction
Partie II A Influence de la liaison Ru-C dans les composés de type Ru(bpy)2Ln+ (L = bipyridine ou phénylpyridine substituée) sur les propriétés ONL
II A-1 Introduction
II A-2 Calculs DFT et ZINDO
II A-3 Synthèses et caractérisations
II A-4 Données structurales
4 a) Obtention des cristaux et résolution structurale
4 b) Description des structures
II A-5 Propriétés optiques
II A-6 Etudes électrochimiques
II A-7 Propriétés optiques non linéaires
Partie II B Effet de la protonation sur les propriétés ONL d’une série de complexes de nickel
II B-1 Introduction
II B-2 Synthèses et caractérisations
II B-3 Etudes structurales
3 a) Résolutions structurales
3 b) Discussion
II B-4 Propriétés optiques
4 a) Spectres UV-Visibles
4 b) Propriétés ONL
4 c) Commutation des propriétés ONL
II B-5 Conclusion
Partie II C Effet des charges partielles sur les propriétés ONL dans des empilements de dérivés de tétrathiafulvalène
II C-1 Introduction
II C-2 Etude ZINDO
2 a) Cas où ρ = 0 ou 1
2 b) Cas où 0 < ρ < 1
II C-3 Etude de la faisabilité et des propriétés de systèmes TTF donneur-donneur
3 a) Synthèses
3 b) Etude structurale
3 c) Etude spectroélectrochimique
3 d) Propriétés ONL
II C-4 Conclusion
Références
Partie III : Commutation par voie physique
Introduction
III A-1 Introduction
III A-2 Synthèses et caractérisations
III A-3 Etudes structurales
3 a) Conditions d’enregistrement
3 b) Description des structures
III A-4 Propriétés magnétiques
III A-5 Propriétés optiques
III A-6 Conclusion
Partie III B Effet de la température
III B-1 Introduction
III B-2 Propriétés optiques
2 a) Synthèse et caractérisation
2 b) Spectres optiques en fonction de la température .
2 c) Calculs DFT et ZINDO
III B-3 Propriétés ONL
III B-4 Conclusion
Partie III C Effet d’un changement conformationnel
III C-1 Introduction
III C-2 Effet de la conformation sur les propriétés ONL d’un complexe
2 a) Etude ZINDO de la dépendance angulaire de β
2 b) Etude expérimentale sur les composés modèles 3 et 4
2 c) Comment vérifier expérimentalement l’annulation de β ?
III C-3 Etude de la rotation moléculaire dans un composé diorganoboré
3 a) Synthèses et caractérisations
3 b) Géométries moléculaires
3 c) Propriétés optiques
3 d) Propriétés ONL
3 e) Commutation ONL par un champ électrique
III C-4 Conclusion
Références
Partie expérimentale
I Méthodes de caractérisation
I-1 Analyses élémentaires
I-2 Mesures thermiques ATG-ATD
I-3 Spectroscopie de Résonance Magnétique Nucléaire (RMN)
I-4 Spectroscopie Infrarouge
I-5 Spectroscopie UV-Visible
I-6 Analyse électrochimique
II Synthèses
II-1 Influence de la liaison Ru-C dans les composés de type Ru(bpy)2Ln+ (L = bipyridine ou phénylpyridine substituée)sur les propriétés ONL
1 a) Synthèse de 5-bromométhyl-2-phényl-pyridine
1 b) Synthèse de 5-bromoméhyl-2,2’-bipyridine
1 c) Synthèse de 5-[(diethylphosphonate) méthyl]-2- phényl-pyridine
1 d) Synthèse de 5-[(diéthylphosphonate) méthyl]
-2,2’-bipyridine
1 e) Synthèse de 5-p-nitrostyryl-2-phényl-pyridine
1 f) Synthèse de 5-p-nitrostyryl-2,2’-bipyridine
1 g) Synthèse de [Ru(bpy)2(L1)]+(PF6)-
1 h) Synthèse de [Ru(bpy)2(L2)]2+((PF6)-)2
II-2 Effet de la protonation sur les propriétés ONL d’une série de complexes de nickel 2 a) Synthèse de (2Z)-2-Amino-3-({(1E)-[4- (diéthylamino)-2-hydroxy-phényl] méthylène} amino) but-2-ènedinitrile
2 b) Synthèse de [Ni(L)(MePhCHNH2)]
2 c) Synthèse de [Ni(L)(i PrNH2)]
2 d) Synthèse de [Ni(L)(Py)]
2 e) Synthèse de [Ni(L)(PPh3)]
II-3 Effet des charges partielles sur les propriétés ONL dans des empilements de dérivés de tétrathiafulvalène
3 a) Synthèse de TTF-Ph-NMe2
3 b) Synthèse de (E)-TTF-HC=CH-Ph-NMe2
II-4 Effet de la transition de spin
4 a) Synthèse de 4’-Diethylaminostilbazole
4 b) Synthèse de [FeIII(salten)(DEAS)](BPh4)
4 c) Synthèse de 4’-[2-(methoxymethyl)pyrrolidinyl] -stilbazole
4 d) Synthèse de [FeIII(salten)(MPS)](BPh4)
II-5 Effet d’un changement conformationnel
5 a) Synthèse de Cr(CO)5(4-4’diméthylaminophénylpyridine)
5 b) Synthèse de W(CO)5(4-4’diméthylaminophényl pyridine)
5 c) Synthèse de [2-(2-hydroxy-4-diéthylamino benzylidène)amino]-5-nitroaminophénol
5 d) Synthèse de 1,4(phényl)-bis-(4’-nitrobenzo[d]-4’’
-diéthylaminobenzo[h]-6-aza-1,3-dioxa-2
-boracyclonon-6ène)
Annexe I : Techniques de mesure
A I-1Introduction
A I-2 L’EFISH
2 a) Principe
2 b) Mise en œuvre
A I-3 La diffusion hyper Rayleigh
3 a) Principe
3 b) Mise en oeuvre
A I-4 Méthode de Kurtz-Perry
Références
Annexe II : Méthodes de calcul
A II-1Introduction
A II-2 Méthode ZINDO/SOS
2 a) Méthode ZINDO
2 b) L’interaction de configuration
2 c) Somme sur tous les états
A II-3 Méthode DFT couplée à une méthode du champ fini
3 a) Principe
3 b) Méthode du champ fini
A II-4 Conclusion
Références
Télécharger le rapport complet
