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Synthèses d’oxydes nanocristallins
Du fait de l’intérêt croissant donné aux oxydes nanocristallins, de nombreuses méthodes de synthèse sont développées afin de préparer ces matériaux avec une taille et morphologie contrôlée. La synthèse d’oxydes nanocristallins implique un contrôle de la microstructure primaire, c’est-à-dire la taille d’une cristallite seule, ainsi que de la microstructure secondaire (la taille d’un agglomérat de cristallites).[1,6] Un contrôle de la forme des nanoparticules est également nécessaire au cours de la synthèse des nanomatériaux.[26–28] Le contrôle de la taille et de la forme des nanoparticules se fait à travers les mécanismes de nucléation et de croissance des particules et par une optimisation des conditions expérimentales (température, surfactant, supersaturation…). Les formes nouvelles et variées que présentent les nanoparticules permettent d’accéder à des propriétés physicochimiques particulières et d’augmenter la réactivité à travers une fonctionnalisation de surface. En plus du contrôle de la microstructure, il est important d’éviter l’agglomération de ces nanoparticules au moment de la synthèse et d’obtenir une dispersion de la distribution de taille des particules aussi faible que possible (milieu monodisperse). Ce contrôle est encore plus important dans le cas de synthèses de nanomatériaux avec une surface fonctionnalisée (catalyse, fluide magnétique, biomédical…).[2,29–31] On peut distinguer trois voies de synthèse principales: les méthodes de broyage (broyages humide et sec, broyage réactif…), les méthodes en phase gazeuse (dépôt chimique en phase vapeur : CVD, dépôt par ablation laser : LAD, techniques de pulvérisation…) et les méthodes de synthèses en phase liquide (hydrolyse forcée, synthèse hydrothermale, procédé sol/gel, méthode de microémulsion…).[2]
– Méthodes de broyage
Les méthodes de broyage, aussi appelées synthèses mécanochimiques, impliquent un phénomène d’activation mécanique des réactions à l’état solide par broyage des poudres précurseurs pour former le composé nanocristallin désiré. En général, les précurseurs utilisés consistent en un sel et un oxyde métallique. Le procédé peut être suivi d’un traitement thermique afin d’améliorer la cristallinité des nanoparticules puis d’une étape d’élimination de la matrice.[32] Afin d’obtenir des particules de petite taille, la combustion est à éviter pendant le broyage, la fraction volumique de la matrice doit être réduite et les conditions de broyage sont à contrôler comme la taille du support de broyage et le temps de broyage. Les procédés de broyage entrainent cependant une agglomération des particules et une quantité limitée de très petites particules (< 50 nm) est obtenue. De plus, une contamination par le matériau érodé du corps de broyage peut être observée. Cependant, les méthodes de broyage sont très utilisées dans certains procédés technologiques en raison des larges quantités de matière mises en jeu et du faible coût associé. Un exemple de synthèse mécanochimique est la synthèse de nanoparticules de ZnO avec un diamètre d’environ 20 nm : le milieu réactionnel de départ est constitué d’un mélange de ZnSO4.7H2O et KOH.[33] KCl est utilisé comme matrice de départ. Le mélange sous forme de pâte est traité pendant 30 minutes à température ambiante avec un rapport matrice/ZnSO4.7H2O de 7,5. La réaction de synthèse est donnée par l’équation (1). ZnSO4 (aq) + 2 KOH (s) → ZnO (s) + K2SO4 (s) + H2O (g) (1)
Les nanoparticules ainsi obtenues ont montré des propriétés anti-UV intéressantes pour une application dans les cosmétiques. Cette nouvelle voie de synthèse présente des avantages au niveau de la consommation d’énergie (temps de broyage court et absence de traitement thermique post-réaction) et du coût des matériaux de départ en comparaison avec les réactions mécanochimiques classiques.
– Méthodes en phase gazeuse
Dans les méthodes en phase gazeuse, l’instabilité thermodynamique du mélange en phase gaz est utilisée afin de former un matériau sous forme de nanoparticules. Une fois que les particules sont formées dans la phase gazeuse, des étapes de coagulation et de coalescence dépendant de la température sont observées.[34] Ces méthodes peuvent conduire à la formation d’agrégats difficiles à séparer en particules primaires (cristallites) en raison des températures de synthèse généralement élevées (supérieures à 500 °C). Parmi ces méthodes de synthèse, on trouve principalement la condensation gaz/vapeur, les méthodes thermochimiques ou de flamme et la pyrolyse par pulvérisation. Ces méthodes utilisent différentes sources d’énergie afin d’obtenir des températures élevées pendant la conversion du gaz en solide.
Concernant les méthodes de condensation de gaz, la première étape consiste en la formation de vapeur sursaturée en métaux en utilisant des sources d’évaporation thermique sous gaz inerte.[35] La formation d’amas par nucléation homogène en phase gazeuse est observée à proximité de la source. Ces amas vont croitre par coalescence et par incorporation d’atomes provenant de la phase gazeuse. Cette étape est suivie d’une étape d’oxydation contrôlée des particules primaires. Pour cela, de l’oxygène est ajouté dans le gaz froid mixé à la vapeur pour réduire la température.[34] Cette technique est facile à réaliser et les matériaux finaux sont d’une grande pureté ; cependant, elle est coûteuse et les rendements obtenus sont généralement faibles. La synthèse de NiO et Fe3O4 nanocristallins par la méthode de condensation de gaz en lévitation a été décrite dans la littérature pour une température de 2000 °C.[36] Les nanoparticules de Ni et de Fe ainsi obtenues ont une taille de cristallite d’environ 20 nm et présentent des propriétés magnétiques intéressantes avec la diminution de la taille des particules (coercivité plus élevée, phases magnétiques ordonnées).
Les méthodes thermochimiques sont utilisées pour synthétiser les poudres précurseurs des céramiques et incluent notamment le dépôt chimique en phase vapeur (CVD). Ici, les précurseurs chimiques sont vaporisés en utilisant un réacteur à paroi chaude.[34,35] La nucléation homogène des particules est observée dans le flux de gaz avant d’être oxydées dans un procédé de combustion mettant en jeu un mélange combustible/oxydant. La combustion provoque une dégradation thermique rapide. Cette méthode est très utilisée dans les procédés industriels en raison de son faible coût mais le contrôle de la taille des particules et de la morphologie est difficile. Un oxyde de zinc sous la forme de nano-murs a été synthétisé par CVD à une température de 650 °C pendant 1 h sur un substrat de silicium.[37] Ces nanoparticules de ZnO peuvent être utilisées dans les capteurs de gaz ou les cellules photovoltaïques.
La pyrolyse par pulvérisation génère des gouttelettes d’aérosol par nébulisation de la solution de départ suivie par l’évaporation du solvant, séchage et thermolyse à haute température pour former des particules microporeuses.[34] Ces particules peuvent être frittées pour former des matériaux plus ou moins denses suivant les conditions expérimentales. La pyrolyse par pulvérisation permet d’obtenir une pureté élevée mais elle nécessite une grande quantité de solvant. Un exemple de synthèse par décomposition d’aérosol inclue la préparation de nanoparticules de TiO2.[38] Ces particules sont préparées par hydrolyse de gouttelettes dans un réacteur sous air avec une gamme de température de 20 à 1500 °C. Une diminution de la taille des particules est observée jusqu’à 500 °C en raison de la décomposition du précurseur alcoolate. Les particules de TiO2 cristallisent dans la phase anatase jusqu’à 600 °C puis un changement de phase d’anatase à rutile est observé jusqu’à 1100 °C avec la croissance des cristallites.
– Synthèses en phase liquide
Les méthodes chimiques en phase liquide permettent d’obtenir des matériaux avec une homogénéité chimique (oxydes mixtes) et un contrôle de la morphologie (microstructures primaires et secondaires) ainsi qu’une agglomération limitée.[1] Les différences observées entre la méthode de préparation en phase gaz et celle en phase liquide sont liées aux propriétés de surface et notamment au caractère hydrophobe/hydrophile des matériaux. La synthèse de nanoparticules dans une phase liquide homogène dépend du contrôle des processus de nucléation et de croissance des particules. Elle est également liée à la suppression des processus d’agglomération.
La méthode par coprécipitation est une des méthodes de synthèse de nanoparticules les plus courantes. Elle met en jeu la précipitation de produits faiblement solubles en solution aqueuse suivi de leur décomposition thermique en oxydes lorsque nécessaire. Les réactions impliquent à la fois la nucléation, la croissance et l’agglomération des particules ce qui rend les mécanismes de coprécipitation complexes. La préparation d’oxydes à partir de solutions aqueuses peut être divisée en 2 catégories : les réactions de précipitation qui produisent un oxyde directement et celles qui produisent un précurseur qui sera ensuite séché, calciné, recuit… afin d’obtenir l’oxyde. Dans les deux cas, un agent de surface (surfactant) est souvent nécessaire afin d’obtenir des nanoparticules d’oxyde monodisperses et d’éviter leur agglomération.[39] Des nanopoudres de CeO2 ont par exemple été synthétisées par précipitation entre Ce(NO3)3 et (NH4)2CO3 suivi d’une étape de calcination à 300 °C.[40] Les nanopoudres de CeO2 ainsi obtenues sont formées de particules cristallines de 6 nm. Un exemple de synthèse d’oxydes cristallins sans étape de calcination (ce qui réduit le risque d’agglomération) est décrit dans la littérature.[41] Par exemple, des auteurs ont rapportés la préparation de nanoparticules de TiO2 par précipitation lors d’un mélange entre TiCl3 et NH4OH à température ambiante. Ces nanoparticules sont stabilisées avec un polymère (poly(méthyl méthacrylate)) et font 4 nm de diamètre.
La voie sol-gel est devenue la méthode standard pour la synthèse des oxydes. Cette méthode est basée sur l’hydrolyse et la condensation de précurseurs métalliques réactifs. Il peut s’agir d’alcoxydes métalliques solubilisés (ex : Si(OEt)4) dans une solution d’alcool, de cations métalliques solvatés ou de précurseurs organométalliques.[39] Un gel est ainsi obtenu ; il subit ensuite un traitement thermique ou hydrothermal afin de former le composé nanocristallin. Cette technique de préparation produit des poudres ultrafines qui possèdent une forte homogénéité chimique. Yu et al. ont ainsi préparé des particules de PbTiO3 de 60 nm par hydrolyse et condensation d’un mélange composé de Pb(CH3CHOHCOO)2 et Ti(OBu)4, suivi d’une étape de calcination à 420 °C.[42]
Les méthodes micellaires utilisent les micelles comme microréacteurs pour la synthèse d’oxydes. Ces micelles sont issues du procédé de microémulsion qui met en jeu une phase aqueuse, une phase huileuse, un surfactant et un co-surfactant à base d’amine ou d’alcool. Ces différentes phases forment une solution homogène due à la nature amphiphile des surfactants.[39] L’oxyde est donc obtenu par une réaction de coprécipitation entre les cations dissous et l’agent de précipitation à l’intérieur des micelles. Cette méthode permet également d’obtenir des poudres ultrafines avec un contrôle de l’homogénéité chimique et de la taille des particules. Cependant, les rendements de production sont faibles et coûteux. Cette méthode est cependant particulièrement efficace pour préparer des ferrites métalliques mixtes. Une étude a montré la synthèse par micelle inverse de γ-Fe2O3, Fe3O4, MnFe2O4 et CoFe2O4 avec une taille de particules comprise entre 10 et 20 nm et possédant des propriétés magnétiques importantes.[43]
Les synthèses hydrothermales et solvothermales sont les principales méthodes utilisées pour la synthèse de nanomatériaux à l’échelle du laboratoire et à l’échelle industrielle. Au cours de la synthèse, le solvant (l’eau dans le cas des synthèses hydrothermales) est chauffé à des températures largement au-dessus de son point d’ébullition dans un récipient fermé (ex : autoclave ou bombe). L’augmentation de la température et de la pression améliore la solubilité et la réactivité des complexes métalliques. Les méthodes hydro- et solvothermales permettent de préparer des matériaux avec des températures de réaction largement plus basses que celles appliquées lors des réactions à l’état solide. De plus, les matériaux obtenus sont cristallins et ne nécessitent généralement pas de traitement thermique par la suite.[39] Ce type de synthèse conduit à des phases métastables et à des morphologies à l’échelle nanométrique qui sont difficiles à obtenir. Cependant, le contrôle de la forme des nanoparticules est plus complexe lors de synthèses par voie hydrothermale. Des additifs sont donc souvent utilisés dans les réactions hydrothermales afin d’obtenir des produits de réaction avec la morphologie souhaitée. Les réactions hydrothermales permettent également d’obtenir des phases homogènes d’oxydes mixtes.[3] Un exemple de synthèse hydrothermale a été rapporté par Masui et al.[44] Des nanoparticules de CeO2 cristallines et monodisperses ont été préparées par réaction entre CeCl3 et NH4OH en utilisant de l’acide citrique comme agent stabilisant. La solution est chauffée dans un récipient en Téflon fermé à 80°C. Les nanoparticules de CeO2 ainsi obtenues font 3,1 nm de diamètre. La synthèse solvothermale d’oxydes métalliques a été décrite par Gautam et al.[45] Des nanoparticules de γ-Fe2O3, ZnFe2O4 et CoFe2O4 mesurant moins de 10 nm ont ainsi été préparées par décomposition des cupferronates (C6H5N(O)NO-) correspondants dans du toluène en présence de n-octylamine ou n-dodecylamine dans un autoclave chauffé à 230 °C.
Une autre voie de synthèse d’oxydes nanocristallins, moins répandue, est la méthode sonochimique. Cette méthode utilise une irradiation ultrasonore (entre 20 kHz et 1 MHz) dans le but d’initier ou de modifier les réactions chimiques. Les effets chimiques observés en sonochimie résultent du phénomène de cavitation acoustique, c’est-à-dire la nucléation, la croissance et la rapide implosion de bulles de gaz formées dans les liquides soumis à un champ ultrasonore (voir Chapitre 1, II. La sonochimie). Au moment de l’implosion, les températures et les pressions locales extrêmement élevées qui sont atteintes dans ces cavités permettent de générer des espèces réactives.[46,47] En raison des cycles de vie très courts des bulles de cavitation et des grandes vitesses de refroidissement mises en jeu, la sonochimie permet généralement la synthèse de matériaux de taille nanométrique et homogènes en taille (monodisperses). L’utilisation des ultrasons peut également permettre d’améliorer les vitesses des réactions chimiques. De plus, cette méthode peut dans certains cas entrainer la formation de produits poreux avec une surface spécifique élevée. Un autre avantage de cette technique est l’emploi de faibles quantités de réactifs et le fait de pouvoir travailler à température et pression ambiantes respectant ainsi les principes de la chimie verte. Un exemple de synthèse de nanoparticules par voie sonochimique consiste en la synthèse de nanoparticules magnétiques (< 20 nm) de type « cœur-coquille » (Fe3O4@SiO2) fonctionnalisées.[48] Dans cet exemple, les auteurs ont montré que la coprécipitation de Fe(II) et Fe(III) en solution aqueuse permet d’obtenir des nanoparticules de Fe3O4 plus petites sous ultrasons qu’en conditions silencieuses (réaction 2). De plus, l’hydrolyse de l’orthosilicate de tétraéthyle dans l’éthanol est accélérée par les ultrasons lors de l’étape de revêtement de ces nanoparticules avec la silice. 2 Fe(III)Cl3 + Fe(II)Cl2 + 8 OH- → Fe3O4 + 8 Cl- + 4 H2O (2)
Oxydes d’actinides nanocristallins
Dans la littérature, peu de données traitent de la synthèse et de la caractérisation de matériaux nanocristallins à base d’oxydes d’actinides. Les effets de taille et de forme sur les propriétés physico-chimiques des nanoparticules d’actinides (lien structure vs. activité) le sont encore moins en comparaison avec les autres éléments du tableau périodique. Cela s’explique par la nature radioactive des actinides qui entraine des difficultés d’accès et de manipulation de ces éléments (en particulier les transuraniens) et des restrictions et règles de sécurité beaucoup plus contraignantes qu’avec d’autres éléments chimiques. Cependant, un intérêt grandissant est porté sur les nanoparticules d’oxydes d’actinides en raison de leur présence dans l’environnement liée à leur dissémination (accident industriel, satellites, essais nucléaires, etc.) et à l’intérêt qu’elles suscitent en tant que vecteur potentiel des actinides dans la géosphère, mais également pour leur intérêt fondamental et leur utilisation possible dans le cadre d’applications industrielles (High Burn-up Structure, combustible futur, etc.).
Effet de la taille des particules sur la structure locale des oxydes d’actinides nanocristallins
Les propriétés physico-chimiques des matériaux nanocristallins sont directement influencées par la taille des particules qui les composent. Plusieurs études indiquent un effet de la taille des particules sur les caractéristiques structurales d’oxydes d’actinides qui génère notamment des signatures spectrales particulières en spectroscopie d’absorption des rayons X. Plakhova et al. ont préparé des nanoparticules de ThO2 de taille comprise entre 2,5 et 34,3 nm par précipitation chimique suivie d’un traitement thermique.[95] L’effet de la taille des particules sur la structure locale de ThO2 a été étudié par DRX, MET et SAX. Une augmentation du paramètre de maille de ThO2 (expansion du réseau) avec la diminution de la taille des particules est mise en évidence dans cette étude (Figure 5). Ce phénomène est attribué à une contrainte de surface négative. En effet, l’analyse TG/MS montre la présence d’hydroxyles et de carbonates à la surface de ThO2 qui ont un effet de traction sur le réseau cristallin. L’analyse des spectres EXAFS montre que la taille des particules n’a pas d’influence sur la coordination de Th-O ainsi que sur les distances interatomiques (la distance Th-O est d’environ 2,41 ± 0,01 Å et celle de Th-Th est d’environ 3,96 ± 0,01 Å). En revanche, une diminution du nombre de coordination de la liaison Th-Th est observée avec la diminution de la taille des particules.
Une autre étude porte sur l’effet de la taille des particules de ThO2 sur sa structure électronique.[96] Des nanoparticules de ThO2 avec différentes tailles (2,5 ; 3,8 ; 5,8 et 33,8 nm) ont été analysées par spectroscopie XANES/HERFD. Un effet de la taille des particules est observé dans la région post-seuil du spectre avec un aplanissement d’une composante du spectre (composante A) pour des nanoparticules avec un diamètre inférieur à 2,5 nm (Figure 6). Des simulations ont été effectuées en considérant une forme tétraédrique, octaédrique et sphérique pour les nanoparticules de ThO2 de 2,5 nm. Ces simulations montrent que les effets de taille observés sur le spectre XANES peuvent être attribués à une diminution de la coordination liée aux atomes de Th de surface. Cette étude montre que l’influence de la taille des particules sur la structure locale de ThO2 est directement observable par analyse XANES.
Des nanoparticules d’UO2 et de ThO2 ont été synthétisées en utilisant une structure organique covalente comme matrice inerte afin de limiter les interactions fortes avec les ligands à la surface et obtenir ainsi les oxydes d’actinides désirés sans décomposition de la matrice.[97] Les propriétés structurales de ces nanoparticules ont été analysées par différentes techniques (DRX, MET, SAXS, SAX, etc.) afin d’étudier les différences entre la structure à la surface des particules et celle à l’intérieur. Cette étude a montré que la croissance des nanoparticules d’UO2 et de ThO2 est limitée par la taille des pores de la matrice avec une taille de particules inférieure à 3 nm. Finalement, ces nanoparticules d’UO2 et de ThO2 peuvent être décrites comme le matériau bulk correspondant avec une structure fluorine désordonnée. L’analyse par spectroscopie d’absorption des rayons X a mis en évidence l’absence d’interaction entre les atomes à la surface et les ligands organiques ou la matrice.
Dalodière et al. ont synthétisé des colloïdes de Pu par traitement ultrasonore d’une suspension de PuO2 dans l’eau pure sous atmosphère réductrice.[4] Les auteurs ont effectué une étude comparative entre du PuO2 nanostructuré et les colloïdes de Pu préparés par méthode hydrolytique (hydrolyse de Pu(IV)) et par méthode sonochimique à travers des analyses MET-HR, SAX et NEXAFS/STXM. Les analyses MET-HR ont montré que le PuO2 utilisé pour la préparation de colloïdes de Pu était nanostructuré et composé de nanoparticules de 10 nm. Les colloïdes de Pu sonochimiques et hydrolytiques sont composés de nanoparticules de 7 et 3 nm de diamètre, respectivement. L’analyse des spectres EXAFS a été effectuée en utilisant un modèle à 3 couches d’O pour la première sphère de coordination de Pu(IV). Cette analyse a mis en évidence une diminution du nombre d’interactions Pu-Pu (NPu) et Pu-O (NO2) de la seconde sphère de coordination (ainsi que du nombre d’interactions Pu-Omoyen (NOm) de la première sphère de coordination) avec la diminution de la taille des particules (Figure 7). En revanche, le nombre d’interactions Pu-Ocourt (NOs) de la première sphère de coordination augmente avec la diminution de la taille des particules. Ces interactions Pu-Ocourt peuvent par exemple être attribuées à des groupements Pu-OH résultant de l’hydrolyse de surface des particules (ou à des groupements pontants µ3-O). La contribution de ce type de groupements augmente donc avec la diminution de taille de particules (ratio S/V). Ainsi, cette étude a montré que les nanoparticules de Pu (colloïdes et PuO2 nanostructuré) peuvent être décrites d’un cœur de PuO2 et d’une coquille de Pu(IV) hydrolysé. Cette analyse EXAFS a permis de mettre en évidence l’effet de la taille des particules sur la structure locale de PuO2.
L’effet de la taille des particules sur la structure locale de PuO2 a également fait l’objet de nombreux débats concernant la présence éventuelle de degrés d’oxydation supérieurs du Pu dans l’oxyde (PuO2+x).[98–102] PuO2 est considéré comme la phase d’oxyde de Pu la plus stable et c’est sous cette forme que les matériaux nucléaires à base de Pu sont supposés être entreposés dans les sites de stockage à long terme. Cependant, Haschke et al. ont révélé l’espèce PuO2+x (0 < x < 0,27) qui est issue de l’oxydation de PuO2 en présence d’eau.[103] Cette espèce constitue un problème majeur pour le stockage des déchets radioactifs et a donc fait l’objet de plusieurs études. La formation possible de cette espèce a été appuyée par l’observation en spectroscopie EXAFS d’une forte distorsion et d’un éclatement de la première sphère de coordination Pu-O. Ce phénomène a ainsi pu être attribué aux liaisons trans-dioxo et à la présence des espèces Pu(V) ou Pu(VI). Cependant, l’existence de l’espèce PuO2+x reste controversée.
Synthèses de nanoparticules d’oxyde d’actinide
Il existe différentes méthodes de préparation d’oxydes d’actinides nanométriques rapportées dans la littérature (Tableau 2). La première consiste en la décomposition thermique (voie sèche) de composés organiques ou inorganiques. La décomposition thermique des oxalates d’actinides est la voie de synthèse la plus répandue pour la production d’AnO2. Cette voie de synthèse est utilisée pour la préparation de combustible nucléaire. La précipitation de précurseurs d’actinides à partir d’une solution d’acide oxalique permet d’obtenir des oxalates hydratés avec un nombre de molécules d’eau variable.[104] Après séparation des phases (centrifugation, filtration), un traitement thermique (généralement 700-900 °C) est appliqué sur ces oxalates sous la forme de poudres afin d’obtenir les oxydes d’actinides correspondants. La formation de carbone résiduel peut être observée lors de ce traitement, qui peut impacter l’aptitude au frittage des oxydes. Il est possible de préparer des oxydes d’actinides nanostructurés se présentant sous la forme d’agglomérats de plaquettes de taille micrométrique et composées de nanoparticules cristallines (cristallites) pouvant aller jusqu’à plusieurs dizaines de nm.[105] Cette morphologie en plaquettes peut être modifiée en changeant les conditions de précipitation.[106] Une revue décrit les mécanismes de décomposition des oxalates de plutonium ainsi que les effets du traitement thermique sur la surface spécifique des oxydes qui en résultent.[107] De manière générale, le mécanisme de décomposition des oxalates d’An(IV) peut être résumé avec l’équation suivante : AnIV(C2O4)2.6H2O → AnIVO2 + 2 CO + 2 CO2 + 6 H2O (3)
Ce traitement thermique peut également altérer les propriétés de frittage des poudres d’oxyde. Tyrpekl et al. ont développé une voie de synthèse pour obtenir des oxydes d’uranium et de thorium nanostructurés.[108] La décomposition d’oxalates d’U(IV) et de Th(IV) à basse température (600-800 °C) a permis d’observer des poudres d’UO2 et de ThO2 nanocristallines. Les analyses MET-HR réalisées sur ces poudres ont révélé une taille de grains allant de 10 à 50 nm (Figure 8). Ces oxydes peuvent ensuite servir de précurseurs pour préparer un matériau avec une microstructure imitant celle du combustible nucléaire à haut taux de combustion (High Burn-up Structure, HBS) dans le but d’une meilleure compréhension de ses propriétés. Une autre voie de synthèse par décomposition thermique consiste en la réaction d’une solution de nitrate de Th avec la L-asparagine ou l’acide L-aspartique pour former le précurseur thorium aspartate tétrahydraté. Ce précurseur est converti en oxyde de thorium par un traitement thermique à 600 °C. L’oxyde obtenu est nanocristallin avec une taille de cristallite de 82 nm.[109]
Les nanoparticules d’actinides dans l’environnement
Les actinides sont naturellement présents dans l’environnement avec l’abondance naturelle du thorium et de l’uranium dans la croûte terrestre (10-15 et 2-4 ppm, respectivement).[132]
Ils sont également présents sous la forme de matière radioactive naturelle (NORM).[133] Il s’agit de phases minérales contenant des particules d’actinide qui se retrouvent dans les sols et les sédiments. Par exemple, la formation de coffinite contenant des nanoparticules de Th mesurant entre 20 et 40 nm ((U,Th)SiO4.nH2O) associée à de la thorite contenant de l’uranium amorphe ((Th,U)SiO4.nH2O) a été rapportée dans la littérature.[134] Les actinides présents dans l’environnement sont également issus d’activités anthropiques : extraction et broyage des minerais d’uranium, génération d’énergie nucléaire, stockage des déchets radioactifs, accidents nucléaires, essais d’armes nucléaires, etc.[132,133] Les particules d’actinides relâchées dans l’environnement suite aux accidents nucléaires (Three Mile Island, Tchernobyl, Fukushima, etc.) ou aux essais nucléaires (qui ont eu lieu à partir de 1945) provoquent une contamination des sols et des eaux souterraines présentant un risque sanitaire important. Ces particules de petite taille (entre 1 nm et 1 µm) sont présentes dans l’environnement sous différentes formes, morphologies et compositions chimiques (aérosols, particules d’oxyde, colloïdes…). Certains travaux ont démontré qu’elles peuvent être mobiles sur de grandes distances en fonction de ces paramètres ou de leur origine. De nombreuses études ont ainsi été menées sur les sites contaminés (site de tests du Nevada, Rocky Flats, site de production de Maïak, complexe nucléaire de Handford, etc.) afin d’étudier la spéciation, la mobilité et le transport de ces particules d’actinide dans l’environnement.[132] Ces études ont pour objectif une meilleure compréhension du comportement des actinides dans l’environnement afin de proposer des solutions de stockage adaptées, optimiser les stratégies d’assainissement ou encore prévoir les risques sanitaires lors d’un accident nucléaire.
La mobilité des actinides dans l’environnement dépend fortement de leur spéciation, c’est-à-dire de leur composition chimique, leur état d’oxydation, leur structure moléculaire ou encore de la nature de la phase dans laquelle l’actinide est présent.[132] L’état d’oxydation des actinides, facteur principal de leur mobilité, est lié aux conditions rédox environnementales (pH et Eh). Il détermine leur solubilité, la stabilité des complexes aqueux, les interactions avec des surfaces minérales ou microbiennes et la formation de phases solides. Il a été montré que la migration d’actinides dans la géosphère peut avoir lieu sous la forme colloïdale.[135] Les colloïdes sont définis comme : « Etat de sous division tel que les molécules ou particules poly-moléculaires dispersées dans un milieu ont au moins une dimension entre 1 nm et 1 µm environ, ou qui se trouvent dans un système discontinu à une distance de cet ordre de grandeur ».[136] Il existe deux types de colloïdes : les colloïdes intrinsèques, qui résultent des propriétés d’hydrolyse des actinides et de la capacité de certains à former leur propre colloïde, et les pseudo-colloïdes résultant de l’adsorption d’actinides en surface ou dans le cœur de colloïdes naturels d’origine organique ou inorganique.
Les colloïdes d’actinides intrinsèques sont formés par plusieurs étapes d’hydrolyse et de polymérisation impliquant la formation de ponts oxo (oxolation) ou hydroxo (olation) entre les centres métalliques. Plus particulièrement, le Pu(IV), du fait de sa forte densité de charge, est fortement sujet aux phénomènes d’hydrolyse pouvant conduire à la formation de suspensions colloïdales de Pu(IV) extrêmement stables (aussi appelés polymères de Pu(IV)).[137] Généralement, la réaction d’hydrolyse du Pu(IV) est décrite par les réactions suivantes [138] : x Pu4+ + y H2O ↔ Pux(OH)y4x-y + y H+ (6) ou x Pu4+ + y OH- ↔ Pux(OH)y4x-y (7)
Ce type de colloïdes peut se former à proximité des sites de stockage de déchets radioactifs puis migrer sur de longues distances en fonction des propriétés de solubilité des An(IV). En effet, les espèces d’An(IV) sont peu solubles et sont donc supposées immobiles dans l’environnement. Cependant, la formation de colloïdes par hydrolyse peut favoriser leur transport dans l’environnement. Dans la littérature, la phase solide des An(IV) peut être décrite comme un hydroxyde amorphe An(OH)4(am) ou comme un oxyde partiellement microcristallin hydraté AnO2.xH2O(am). Les solides sont en général composés d’un mélange de ces deux phases. L’espèce An(OH)4 est l’espèce prédominante dans l’environnement, notamment dans les eaux souterraines. L’équilibre de dissolution entre les deux phases, indépendant du pH, peut s’écrire [138] : AnO2.xH2O(s) + (2-x) H2O ↔ An(OH)4(aq) (8)
Les colloïdes naturels représentent différents types de minéraux (argiles, zéolithes, carbonates, (oxyhydr)oxydes de fer ou de manganèse). Ils peuvent aussi se trouver sous la forme de matière organique naturelle (NOM), en général des poly-électrolytes possédant différents groupes fonctionnels (carboxylate, phénolate, amino) qui leur permettent d’interagir avec les ions actinides. Les colloïdes naturels consistent également en des organismes microbiens. La sorption de particules d’actinides (présentes en faible concentration dans les eaux souterraines ou de surface) à la surface de ces colloïdes permet leur migration dans l’environnement. Les colloïdes naturels possèdent une grande surface par unité de masse ce qui leur permet d’adsorber des quantités importantes d’actinides. Schmidt et al. ont montré que les nanoparticules de [Pu38O56Clx(H2O)y](40-x)+ s’adsorbent sur la muscovite en couvrant 17 % de la surface.[139] De plus, Powell et al. ont montré que les nano-colloïdes de Pu avaient une interaction plus forte avec la goethite qu’avec le quartz.[140] Ces interactions de surface peuvent immobiliser les particules d’actinides (sorption à la surface de minéraux) ou au contraire favoriser leur dispersion (transport facilité par les colloïdes) dans la géosphère. Certaines réactions peuvent modifier l’état d’oxydation des actinides et donc leur comportement. Romanchuk et al. ont mis en évidence la sorption de Pu(VI) sur des colloïdes d’hématite.[141] Une réduction de Pu(VI) en Pu(V) a lieu à la surface de ces colloïdes suivi par la formation de nanoparticules cristallines de PuO2+x.nH2O d’environ 1,5 nm. La formation de ces nanoparticules peut influencer le transport colloïdal de Pu dans l’environnement.
Une étude réalisée sur le site de test nucléaire du Nevada a démontré la migration de radionucléides de Pu dans les eaux souterraines par transport colloïdal sur 1,3 km pendant environ 30 ans.[142] Kaplan et al. ont mis en évidence la migration rapide de plusieurs éléments radioactifs sous la forme de colloïdes dans les eaux souterraines du site de Savannah River.[143] Une autre étude réalisée sur les eaux souterraines du site Mayak Production Association révèle la sorption de 70-90% mol de Pu sur des colloïdes d’oxyde de fer facilitant sa migration.[144] Ces études mettent en évidence le transport colloïdal du plutonium dans les sites contaminés sur de grandes distances, soit par adsorption sur des colloïdes naturels, soit comme colloïdes intrinsèques. Le transport par les colloïdes peut également intervenir lors de l’intrusion des eaux souterraines dans les lieux de stockage des déchets nucléaires en couche géologique profonde.[145] Zänker et al. ont montré qu’un nouveau type de pseudo-colloïdes d’An(IV), les oxy-hydroxydes de silicates, peuvent se former à proximité des sites de stockage de déchets radioactifs et être très mobiles dans l’environnement.[146]
Malgré ces observations, il n’existe pas de modèle prédictif permettant de décrire le comportement et la nature des nanoparticules dans l’environnement. Par ailleurs, bien que la participation des pseudo-colloïdes dans la migration des actinides ait été scientifiquement prouvée ; la participation des colloïdes intrinsèques est encore discutée. Une meilleure compréhension fondamentale des mécanismes de formation, de la structure et de la réactivité de ces espèces est indispensable si l’on souhaite mieux comprendre le comportement de ces espèces en milieu environnemental, mais aussi industriel ou en conditions de stockage.
Les nanoparticules d’actinides en solution sont utilisées comme modèle des colloïdes d’actinide intrinsèques. Ces nanoparticules d’actinide peuvent être formés en milieu aqueux par hydrolyse du cation métallique suivi par un processus de polymérisation.[147] Plusieurs études portent sur les mécanismes de formation de colloïdes de Th(IV). A forte acidité (pH < 4), des colloïdes microcristallins sont formés à partir de solutions sursaturées tandis qu’à des pH plus élevés, des colloïdes amorphes sont observés.[148] Les colloïdes de Th(IV) sont stables sur de longues périodes. Les mécanismes de formation de colloïdes de Pu(IV) ne sont pas très bien définis dans la littérature. Guillaumont et al. ainsi que Lemire et al. considèrent les colloïdes de Pu(IV) comme des intermédiaires réactionnels et proposent la formation de colloïdes à partir du complexe Pu(OH)y4-y.[149,150] A l’inverse, Toth et al. proposent un mécanisme de formation en deux étapes avec la formation d’espèces polymériques de petite taille suivi par la croissance rapide de colloïdes.[151] Rothe et al. ont proposé un modèle de formation des colloïdes oxy-hydroxydes de Pu(IV) à l’aide de données obtenues par analyse de Structure Fine d’Absorption des rayons X (XAFS) et par spectroscopie de Dégradation Induite par Laser (LIBD).[152] La structure proposée résulte en un squelette de Pu-O-Pu avec une augmentation de l’ordre d’enchainement avec la taille des colloïdes. Le mécanisme de formation se traduit par l’hydrolyse et la condensation de deux unités monomériques Pu(OH)2(H2O)62+ en des espèces dimères partageant un angle formant ensuite des trimères qui s’hydrolysent et se condensent en des espèces polymériques plus grandes (Figure 10). Récemment, Sigmon et Hixon ont synthétisé des nanoclusters d’oxydes de plutonium contenant 38, 22 ou 16 centres métalliques en présence de ligands inorganiques. Dans cette étude, les auteurs suggèrent la formation du nanocluster {Pu38} à partir d’une association des plus petits clusters {Pu16} et {Pu22}.[153]
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Table des matières
able des matières
Liste des Figures
Liste des Tableaux
Introduction
CHAPITRE 1 Etude bibliographique
I. Les matériaux nanocristallins
I.1. Oxydes nanocristallins
I.1.1. Propriétés des oxydes nanocristallins
I.1.2. Synthèses d’oxydes nanocristallins
I.1.3. Techniques de caractérisation des nanomatériaux
I.1.4. Applications des oxydes nanocristallins
I.2. Oxydes d’actinides nanocristallins
I.2.1. Effet de la taille des particules sur la structure locale des oxydes d’actinides nanocristallins
I.2.2. Synthèses de nanoparticules d’oxyde d’actinide
I.2.3. Les nanoparticules d’actinides dans l’environnement
I.2.4. Les nanoparticules d’actinides dans l’industrie
II. La sonochimie
II.1. Généralités
II.2 La cavitation acoustique
II.2.1. Présentation
II.2.2. Théorie du point chaud
II.2.3. Paramètres opératoires agissant sur la cavitation acoustique
II.3. Effets physiques
II.3.1. Microjets et ondes de choc
II.3.2. Courants acoustiques
II.3.3. Effets thermiques
II.4. Effets chimiques
II.4.1. Dans l’eau
II.4.2. En solution aqueuse nitrique
III. Réactivité sonochimique des actinides
III.1. En solution homogène
III.2. En milieu hétérogène (solide/liquide)
IV. Conclusions de l’étude bibliographique
CHAPITRE 2 Matériels et Méthodes
I. Synthèse et caractérisation des oxydes
I.1. Précipitation d’oxalates d’actinides et conversion en oxydes
I.1.1. Oxyde de thorium
I.1.2. Oxyde de plutonium
I.2. Préparation des nanopoudres AnO2 par précipitation basique
II. Expériences sonochimiques
II.1. Installation ICSM (LSFC)
II.1.1. Montage basse fréquence (20 kHz)
II.1.2. Montage haute fréquence (345 kHz)
II.2. Installation Atalante (L18)
II.3. Caractérisation des réacteurs
II.3.1. Par calorimétrie
II.3.2. Par dosage de H2O2
III. Techniques d’analyse
III.1. Spectroscopie d’absorption UV-Vis
III.2. Spectrométrie d’émission atomique à plasma à couplage inductif (ICP-OES)
III.3. Mesure de surface spécifique (méthode BET)
III.4. Analyse thermogravimétrique et analyse thermique différentielle (ATD-ATG)
III.5. Diffraction des rayons X
III.6. Spectroscopie d’absorption des rayons X
III.7. Fonction de distribution de paires
III.8. Microscopie électronique à balayage
III.9. Microscopie électronique en transmission
III.10. Microscopie à force atomique
III.11. Spectroscopies vibrationnelles
CHAPITRE 3 Relation taille vs. structure locale pour des oxydes de thorium et de plutonium nanocristallins
I. Etude de la morphologie et de la taille des particules des oxydes de plutonium et de thorium
II. Etude de la structure locale d’An(IV) par spectroscopie d’absorption X (XANES et EXAFS)
III. Discussion
IV. Conclusions
CHAPITRE 4 Dissolution sonochimique de ThO2 nanocristallin
I. Etude de la dissolution de ThO2 nanocristallin sous irradiation ultrasonore
I.1. Effet des différents milieux
I.2. Effet du traitement ultrasonore
I.3. Effet de la formation de H2O2
I.4. Effet de la structuration de l’oxyde
II. Caractérisation de la phase solide résiduelle
III. Conversion partielle de ThO2 en un peroxo sulfate de thorium
III.1. Mise en évidence d’une nouvelle phase cristalline
III.2. Proposition d’un mécanisme de dissolution pour ThO2
IV. Conclusions
CHAPITRE 5 Synthèse et caractérisation structurale d’un peroxo sulfate de thorium
I. Préparation du peroxo sulfate de thorium
I.1. Synthèse
I.2. Caractérisation du composé
I.3. Détermination de la formule chimique
II. Résolution de la structure cristalline
II.1. Combinaison des approches expérimentales par EXAFS et DRX sur synchrotron
II.2. Description de la structure cristalline
II.3. Validation du modèle structural
III. Traitement thermique
III.1. Identification des composés intermédiaires
III.2. Caractérisation des composés intermédiaires et finaux
IV. Conclusions
CHAPITRE 6 Réactivité sonochimique de PuO2 nanocristallin
I. Etude de la dissolution de PuO2 nanocristallin sous l’effet des ultrasons
I.1. Effet des différents milieux
I.2. Effet de la formation de H2O2
II. Caractérisation de la phase solide résiduelle
III. Préparation d’un peroxyde de Pu(IV)
IV. Conclusions
Conclusions et Perspectives
Références bibliographiques
ANNEXES
Annexe 1 : Préparation d’une solution purifiée de Pu(IV) en milieu nitrique
I. Dissolution
II. Concentration
III. Ajustement de l’acidité de la solution
IV. Purification
Annexe 2 : Dosage spectrophotométrique de H2O2
I. Principe
II. Préparation des réactifs
III. Dosage absorptiométrique du peroxyde d’hydrogène
III.1. Etalonnage
III.2. Dosage
Annexe 3 : Analyse des échantillons de ThO2 par la fonction de distribution de paires
Annexe 4 : Sonolyses d’une solution de nitrate de thorium en milieu sulfurique
Annexe 5 : Synthèse et caractérisation d’un peroxo nitrate de thorium
I. Synthèse
II. Caractérisation du composé
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