Echantillons pour l’analyse des olivines, des inclusions vitreuses et des verres matriciels

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Limites d’utilisation de la spectrométrie FTIR

Il est important de noter que l’utilisation de cette technique implique, si ce n’est déjà la connaissance des coefficients d’absorptivité ε, de faire les mesures sur des inclusions polies sur les deux faces. Outre le temps nécessaire à la préparation et à l’analyse des échantillons, le polissage des inclusions sur les deux faces n’est pas toujours possible (particulièrement quand l’inclusion est trop petite), ce qui est le cas de la plupart des inclusions étudiées.
On comprendra alors la nécessité de l’analyse des inclusions vitreuses par SIMS (H2O) ou par microsonde nucléaire (carbone).

Spectrométrie de masse d’ions secondaires (SIMS) : H2O, B, F, δD et δ34S

Principe

L’analyse par émission secondaire des matériaux solides se base sur un bombardement de la surface de l’échantillon par des ions lourds chargés positivement ou négativement (éventuellement par des particules neutres monoatomiques) de moyenne et basse énergie (1 à 50 keV). L’interaction du faisceau incident avec le matériau se traduit par une cascade de collisions, conduisant à la fois à l’implantation des particules primaires et à la pulvérisation de la cible sous forme de particules, chargées (ions secondaires) ou non. Ce sont ces particules chargées (ionisées au cours du processus de pulvérisation, ou parfois obtenues par post-ionisation des particules neutres pulvérisées) qui sont filtrées en masse pour accéder à la composition de l’échantillon.

Analyse de l’eau

Les mesures par microsonde ionique ont été effectuées au Max-Planck-Institut für Chemie, (Mayence, Allemagne) sur une CAMECA® IMS3F.
La surface des échantillons doit être parfaitement polie puis métallisée à l’or après un séjour à l’étuve. Ce passage à l’étuve permet de minimiser le phénomène d’adsorption de la vapeur d’eau atmosphérique sur nos échantillons.
On utilise un faisceau d’ions primaires O- (10 nA, focalisé à 15-20µm), 30Si étant pris comme étalon interne [Sobolev and Chaussidon, 1996]. En plus de l’eau, on analyse le titane. Cet élément, déjà analysé par microsonde électronique (cf. II-3-2.), permet de vérifier l’absence de contribution de l’olivine-hôte, engendrant une dilution de la teneur en titane.
Les calibrations sont réalisés à partir des verres basaltiques 40-2 (0,15 %), ALV519-4-1 (0,17 %) et 30-2 (0,6 %) [A.V. Sobolev, données non publiées] ainsi que de la série de verres standards EtII (Tableau II-5) déjà utilisée pour l’analyse de l’eau par FTIR. Les calibrations obtenues lors de nos deux sessions d’analyse à Mayence sont présentées en Figure II-6. On constate une bonne reproductibilité des résultats à, pratiquement, un an d’intervalle. L’erreur sur chaque mesure ((estandard2 + eech2)1/2) a été calculée à 5%.
Il est important de noter que certaines inclusions ont été analysées par FTIR et SIMS et produisent des résultats similaires dans leurs limites d’erreurs respectives. En conséquence, nos résultats SIMS peuvent être directement comparés à ceux obtenus par spectrométrie FTIR.

Mesure du rapport isotopique D/H

Le rapport isotopique D/H de nos échantillons a été obtenu par analyse à la microsonde ionique CAMECA® IMS3F modifiée du CRPG de Nancy (France).
La surface des échantillons doit être parfaitement polie puis métallisée à l’or. Préalablement à la métallisation, les échantillons sont stockés dans une étuve afin de minimiser l’adsorption de l’eau atmosphérique à leur surface. De plus, un « doigt froid » (piège à azote liquide) a été utilisé sur la SIMS afin de réduire l’influence des impuretés sur l’analyse.
Les conditions d’analyse sont semblables à celles décrites par Deloule et al. [1991]. On utilise un faisceau d’ions primaires O- (2-4 nA, focalisé à 10-15 µm). Sur chaque point, entre 50 et 100 cycles ont été accumulés, (entre 30 à 60 minutes pour une analyse). La contribution de l’eau atmosphérique a été évaluée en mesurant le rapport H2+/H+. Ce rapport est resté inférieur à 10-3 garantissant une contribution négligeable [Deloule et al., 1991].
L’étalonnage de nos mesures a été effectué sur 3 verres standard (EtIII-0.5, -1 et -2) synthétisés à partir d’une lave de l’Etna (éruption de 2002) par B. Scaillet (ISTO, Orléans, France), et dont les compositions sont reportées dans le Tableau II-6. Ces trois standards ont été analysés en eau (mesures volumétriques) et en δD (spectrométrie de masse) par E. Deloule (CRPG, Nancy, France). Les éléments majeurs ont été mesurés par microsonde électronique par O. Belhadj (LPS, Saclay, France). Le fractionnement instrumental du rapport D/H par SIMS a été évalué constant lors de chaque session d’analyse (Tableau II-7) et a permis l’étalonnage de nos mesures.
Les compositions isotopiques, obtenues en rapport D/H, sont également exprimées en δD par rapport à la référence internationale SMOW (désignant la composition moyenne de l’océan – Standard Mean Ocean Water) : δD(%) = [(D/H)échantillon/(D/H)SMOW – 1] × 1000, avec (D/H) SMOW = 155.8×10-6 [Fritz and Fontes, 1980]. L’erreur analytique sur les standards est de ± 10 0/00.

Microsonde nucléaire : analyse par réaction nucléaire (NRA) des teneurs en carbone

Principe

La microsonde nucléaire est une méthode d’analyse faisant intervenir un faisceau d’ions légers (protons, deutons, helions) qui sont accélérés avec une tension variable de 0,3 MeV à 3,75 MeV. Cet outil est particulièrement utile pour l’analyse des éléments légers Z < 17. Dans le cadre plus spécifique de l’analyse du carbone qui sera décrite ci-après, nous avons utilisé la réaction nucléaire 12C(d, p)13C : la particule incidente (le deuton 2H) interagit avec le noyau cible 12C qui fusionne pour former un nouveau noyau dans état excité (13C). L’énergie des deutons incidents est de 1.45 MeV (émission maximum pour un angle solide de détection de 165°). La particule produite par la réaction est un proton détecté sur une diode annulaire entre 150 et 170° à une énergie entre 3.036 et 2.8 MeV, après un écran d’Al de 9 µm d’épaisseur (arrêtant les protons rétrodiffusés de basses énergies). Un spectre obtenu lors de l’analyse d’un échantillon est présenté en Figure II-10a.

Conditions d’analyse

Les analyses des échantillons de 2000 et 2002 ont été menées à la microsonde nucléaire du Laboratoire Pierre Süe. Les inclusions ont été étudiées en mode scan (10×10 à 30×30 µm2 en fonction de la taille de l’échantillon) afin de minimiser les dégâts causés par le faisceau. La profondeur analysée dans un verre basaltique est d’environ 8 µm. Les protons les plus énergétiques sont produits à la surface de l’échantillon (Figure II-10b). Cette méthode permet donc d’individualiser une contamination en carbone de la surface de l’échantillon en repérant sur le spectre obtenu la zone correspondant au carbone de surface. De plus, l’utilisation d’un « doigt froid » (piège à azote liquide) permet de réduire l’influence d’impuretés adsorbées sur nos échantillons et donc présent dans la chambre d’analyse lors de nos mesures. Enfin, les contribution des réactions (d,p) sur Si, Mg et Al de la matrice ont également été systématiquement évaluées grâce à l’analyse d’un verre de référence totalement dégazé.
Les teneurs en carbone ont été calculées par rapport à une scapolite standard (6800 ppm C ; [Métrich and Mosbah, 1988]) et le fond continu, lié à la matrice des verres silicatés, est mesuré sur le verre sans carbone et de même composition que celle des inclusions. La concentration de l’échantillon est alors déterminée par la formule : Céchantillon = (Néchantillon/Nstandard) × (Séchantillon/Sstandard) × Cstandard, où : C indique la concentration en carbone; N représente le nombre de coups dans la région carbone corrigé du fond continu ; S est le pouvoir d’arrêt calculé pour les compositions de l’échantillon et du standard pour une énergie de 1,45 MeV des deutons incidents. Ce calcul permettant de corriger les effets de matrice est réalisé à l’aide du logiciel PYROLE [Trouslard, 1995]. La charge intégrée (Q (µC) = I (A) × t (sec)) varie de 1 à 3µC. Ceci implique une limite de détection (=3×√ bruit de fond) variant entre 40 et 15 ppm de carbone (i.e. ~150 et 55 ppm CO2). L’erreur sur les mesures est estimée à 10% dans les conditions d’analyses décrites ci-dessus.
La reproductibilité des mesures a également été vérifiée sur les deux verres références EtII-1 et EtII-6 décrits précédemment. Lors de quatre sessions d’expériences entre 2003 et 2005 (Tableau II-8), la teneur en carbone de ces deux verres riches en eau et de compositions similaires à nos échantillons a ainsi été évaluée à 314 ppm (EtII-1) et 127 ppm (EtII-6).

Evaluation des modifications des inclusions vitreuses après piégeage

Nous avons vu au paragraphe II-1-2-1 que l’étude des inclusions est effectuée sur les produits d’activités explosives permettant d’obtenir des inclusions préservées sous forme vitreuse. En effet la trempe rapide de l’échantillon lors de la mise en place bloque les échanges entre le cristal et le liquide inclus et minimise la cristallisation du minéral hôte sur les parois. La composition des liquides piégés est alors très proche de celle du magma au moment de la cristallisation de l’olivine. Il n’en reste pas moins nécessaire d’évaluer les possibles modifications subies par chaque inclusion avant de considérer les résultats obtenus lors de leur analyse.

Processus de diffusion dans les bulles des inclusions

Une vitesse de refroidissement lente, favorise l’évolution post-piégeage de l’inclusion, provoquer une surpression interne et la décrépitation des inclusions [Tait, 1992]. Ces inclusions se reconnaissent facilement, car elles sont auréolées par des fractures concentriques. Nous n’avons observé que rarement ce type d’inclusions dans nos échantillons. Elles n’ont pas été analysées. La plupart des inclusions piégées dans les olivines de nos produits contiennent des bulles (Figure II-11). L’existence de ces bulles peut résulter de plusieurs phénomènes et altérer la composition chimique de l’inclusion. Il est donc important d’évaluer leur influence. Le refroidissement du liquide piégé peut conduire à une rétraction du verre dans l’inclusion, entraînant la formation d’une ou plusieurs bulles dites de retrait, qui peuvent dans certain cas peuvent favoriser la diffusion d’éléments volatils dans la bulle [e.g. Lowenstern, 2003]. Dans le cas d’un liquide riche en constituants volatils la nucléation de bulles peut aussi résulter de l’exsolution de l’une des espèces volatiles, comme le CO2 [Roedder, 1984]. Les inclusions vitreuses de même origine ont généralement le même rapport entre le volume de la bulle et celui de l’inclusion (VB/VMI ; [Anderson and Brown, 1993]). Des inclusions faiblement affectées par le phénomène de diffusion post-piégeage que nous venons de décrire ont généralement un rapport VB/VMI compris entre 0,01 et 0,10 [Anderson and Brown, 1993]. La majorité des inclusions que nous avons analysées ont un rapport VB/VMI entre 0,04 et 0,08 (Figures II-11a et b). Cependant, nous avons observé des inclusions ayant des rapports VB/VMI plus élevés (entre 0,10 et 0,20 ; Figure II-11c), et dont la teneur en CO2 dissous a donc pu être affectée par la diffusion de CO2 post-piégeage. Cette teneur n’est donc pas représentative de l’évolution réelle du magma et devra être utilisée avec précaution. Nous avons aussi détecté, par microsonde nucléaire, la présence de carbone sur les parois de la bulle dans certaines inclusions ayant des rapports VB/VMI> 0,10. De manière générale, nous nous sommes abstenus d’analyser des inclusions ayant des rapports VB/VMI> 0,10, afin de nous affranchir d’une trop grande influence de la diffusion post-piégeage. Dans les quelques cas où cela a néanmoins été effectué, nous le précisons dans nos résultats.

Table des matières

 INTRODUCTION GENERALE ET OBJECTIFS DE L’ETUDE
1. Constituants volatils des magmas et dynamismes éruptifs
2. Mécanismes des éruptions explosives sur les volcans basaltiques
3. Deux approches complémentaires des dégazages magmatiques sur les volcans basaltiques : l’étude des inclusions vitreuses et celle des émissions gazeuses
3-1. L’étude des inclusions vitreuses
3-2. L’étude des émissions gazeuses
4. Objectifs de la thèse
Chapitre I – L’ETNA : UN VOLCAN LABORATOIRE POUR L’ETUDE DES DEGAZAGES MAGMATIQUES
I-1. Contexte géodynamique et géologique
I-1-1. Contexte géodynamique
I-1-2. Edification de l’Etna et évolution de ses magmas
I-2. Evolution de l’activité et de la composition des magmas depuis le début des années 1970
I-3. Composition chimique, isotopique et flux des émissions gazeuses
I-4. Inclusions vitreuses : apport à la compréhension de l’évolution chimique des magmas et sur les constituants volatils dissous
I-5. L’Etna : un volcan laboratoire remarquable pour notre étude
Chapitre II – METHODOLOGIE ET PROCEDURES ANALYTIQUES
II-1. Choix et préparation des échantillons
II-1-1. Echantillons pour l’analyse des roches totales
II-1-2. Echantillons pour l’analyse des olivines, des inclusions vitreuses et des verres matriciels
II-1-2-1. Critères de choix des échantillons
II-1-2-2. Préparation des échantillons pour l’analyse des olivines, de leurs inclusions et des verres matriciels
II-2. Techniques et conditions d’analyse
II-2-1. Analyse des roches totales
II-2-2. Analyse des olivines, inclusions vitreuses et verres matriciels
II-2-2-1. Microsonde électronique : éléments majeurs, P, S, Cl, et F
II-2-2-1-1. Principe
II-2-2-1-2. Analyse des éléments majeurs
II-2-2-1-3. Analyse de P, S et Cl
II-2-2-1-4. Analyse du fluor
II-2-2-2. Spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) : H2O et CO2
II-2-2-2-1. Principe
II-2-2-2-2. Analyse de l’eau
II-2-2-2-3. Analyse du carbone
II-2-2-2-4. Limites d’utilisation de la spectrométrie FTIR
II-2-2-3. Spectrométrie de masse d’ions secondaires (SIMS) : H2O, B, F, δD et δ34S
II-2-2-3-1. Principe
II-2-2-3-2. Analyse de l’eau
II-2-2-3-3. Analyse du bore
II-2-2-3-4. Analyse du fluor
II-2-2-3-5. Mesure du rapport isotopique D/H
II-2-2-3-6. Mesure du rapport isotopique δ34S
II-2-2-4. Microsonde nucléaire : analyse par réaction nucléaire (NRA) des teneurs en carbone
II-2-2-4-1. Principe
II-2-2-4-2. Conditions d’analyse
II-3. Evaluation des modifications des inclusions vitreuses après piégeage
II-3-1. Processus de diffusion dans les bulles des inclusions
II-3-2. Effets de la cristallisation de l’olivine sur les parois de l’inclusion
II-4. Evaluation de la pression et de la profondeur de piégeage des inclusions vitreuses
II-4-1. Rappels sur les solubilités de H2O et CO2 dans les liquides basaltiques – Approche expérimentale
II-4-2. Calculs de la pression totale (PH2O+PCO2)
II-4-3. Evaluation des profondeurs correspondant aux pressions de piégeages calculées
Chapitre III – ACTIVITE ERUPTIVE DE L’ETNA DANS LA PERIODE 2000 – 2003
III-1. L’éruption latérale de juillet-août 2001
III-1-1. Description de l’activité éruptive
III-1-2. Composition chimique et minéralogie des laves : extrusion simultanée de deux magmas différents
III-1-3. Composition des olivines, de leurs inclusions vitreuses et des verres matriciels
III-1-4. Mécanisme de l’éruption de juillet-août 2001
III-1-5. Evolution géochimique des laves de l’Etna depuis 1974
III-1-6. Conclusion
ARTICLE : 2001 FLANK ERUPTION OF THE ALKALI– AND VOLATILE–RICH PRIMITIVE BASALT RESPONSI FOR MOUNT ETNA’S EVOLUTION IN THE LAST THREE DECADES
Abstract
1. Introduction
2. Volcanological framework
3. Sample description and analytical procedures
4. Results
4.1. Whole rock compositions
4.2. Olivine crystals and their melt inclusions
4.2.1. Products from the lower vents (LV1, LV2)
4.2.1.1. Population I
4.2.1.2. Population II
4.2.1.3. Population III
4.2.2. Scoriae from the 2700 m vent (UV1)
4.2.3. 18/05/01 SEC lava flow
5. Discussion
5.1. Melt inclusion constraints on the 2001 eruption mechanism
5.2. The 2001 basalt and geochemical changes in post-1974 Etna lavas
6. Conclusions
III-2. L’éruption latérale d’octobre 2002 – janvier 2003
III-2-1. Description de l’activité éruptive
III-2-2. Composition chimique et minéralogie des laves : éruption du magma parent des laves post-1974
III-2-3. Composition des olivines, des inclusions vitreuses et des verres matriciels
III-2-4. Conditions de remontée et de dégazage du magma basaltique en 2002-2003
III-2-5. Conditions d’exsolution du soufre, du chlore et du fluor et bilans globaux de dégazage des espèces volatiles en 2002-2003
III-2-6. Comparaison des mécanismes éruptifs en 2001 et 2002
III-2-7. Conclusion générale sur les éruptions latérales de 2001 et 2002-2003
ARTICLE : MELT INCLUSION RECORD OF THE CONDITIONS OF ASCENT, DEGASSING AND EXTRUSIO VOLATILE–RICH ALKALI BASALT DURING THE POWERFUL 2002 FLANK ERUPTION OF MOUNT (ITALY)
Abstract
1. Introduction
2. Volcanological framework
3. Sampling and analytical procedures
3.1. Sample description
3.2. Analytical procedures
4. Results
4.1. Whole rock chemistry
4.2. Olivine-hosted melt inclusions and glass embayments
4.2.1. Phase I
4.2.2. Phase II
4.3. Matrix glasses
5. Discussion
5.1. Eruption of the parental alkali-rich end-member of post-1970s Etna lava series
5.2. Depth of ascent and degassing pattern of the erupted magma
5.3. Pressure-related degassing pattern of S and Cl
5.4. Volatile budget of the 2002-2003 eruption
5.5. Triggering mechanism of the 2002-2003 flank eruption
6. Conclusions
III-3. L’activité de fontaines de lave au Cratère Sud-Est en 2000
III-3-1. Description de la séquence éruptive
III-3-2. Composition chimique et évolution des laves durant la période janvier-août 2000
III-3-3. Composition des olivines et teneurs en volatils de leurs inclusions vitreuses
III-3-4. Apport de nos données à la compréhension des processus magmatiques à l’origine des fontaines de lave de janvier – juin 2000
Chapitre IV – MODELISATION DU DEGAZAGE DE S, CL ET F EN FONCTION DE LA PRESSION ET DES DYNAMISMES ERUPTIFS
IV-1. Base de données
IV-1-1. Eruptions latérales contrôlées par des dykes intrusifs
IV-1-2. Activité strombolienne aux cratères sommitaux
IV-1-3. Fontaines de laves sommitales
IV-2. Présentation du modèle
IV-3. Evolution de S, Cl, F dans le magma et variation des rapports S/Cl et Cl/F dans la phase gazeuse
IV-3-1. Profondeurs d’exsolution de S, Cl et F
IV-3.2. Evolution du rapport S/Cl en fonction des éruptions
IV-3-3. Interprétation des variations mesurées de S/Cl dans les émissions gazeuses
IV-3-3-1. Eruptions latérales de 2001 et 2002-2003
IV-3-3-2. Les fontaines de lave sommitales
IV-3-3-3. Le dégazage sommital persistant
IV-4. Conclusion
ARTICLE : S-CL-F DEGASSING PATTERN OF WATER–RICH ALKALI BASALT: MODELLING AND RELATIONSHIP WITH ERUPTION DYNAMICS ON MOUNT ETNA VOLCANO.
Abstract
1. Introduction
2. Volcanological framework
3. Brief description of samples and melt inclusions data
3.1. Primitive olivines and their entrapped melts
3.2. Fe-rich olivines and their melt inclusions
3.3. Matrix glasses
4. Pressure-related modelling of S, Cl and F degassing
4.1 Basic considerations
4.2. S-Cl-F evolutions in melt
4.2.1 Lateral dyke (2001-2002) eruptions
4.2.2. Central conduit eruptions
4.3. S/Cl and Cl/F evolutions in the gas phase
4.3.1. S/Cl ratio
4.3.2. Cl/F ratio
5. Discussion
5.1. S, Cl and F degassing behaviour at Etna and other basaltic volcanoes
5.1.1. Sulphur
5.1.2. Chlorine
5.1.3. Fluorine
5.2. Interpretation of measured S/Cl and Cl/F ratios in Etna gas emissions
5.2.1. 2002 flank eruption
5.2.2. 14 June 2000 summit lava fountain
5.2.3. Non-eruptive summit degassing
6. Conclusions
Chapitre V – CONTRAINTES ISOTOPIQUES SUR L’ORIGINE DU SOUFRE ET DE L’EAU A L’ETNA
V-1. Problématique et objectifs
V-2. Méthodologie
V-3. Composition isotopique et origine du soufre
V-4. Composition isotopique et origine de l’eau
SYNTHESE ET PERSPECTIVES
Références bibliographiques

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