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Les composés organiques volatils (COV)
Définition
Un composé organique volatil (COV) est défini selon la directive européenne (1999/13/CE) comme étant toute molécule présentant : (a) au moins un atome de carbone et un des éléments suivants: hydrogène, halogène, oxygène, soufre, phosphore, silicium ou azote ; (b) une pression de vapeur de 0,01 kPa ou plus à une température de 20°C, ou ayant une volatilité correspondante dans les conditions d’utilisation particulières. Cela veut dire que les COV regroupent plusieurs milliers de molécules différentes pouvant être présentes à l’état gazeux dans l’atmosphère. Ils sont présents à l’état de traces dans l’atmosphère, dans des gammes de concentrations allant du ppt à quelques dizaines de ppb. Les oxydes de carbone et le méthane, du fait de leur abondance dans l’atmosphère, de leur relative stabilité chimique, et de leur puissant effet de serre, ne sont en général pas inclus dans l’étude des COV. La catégorie des COV excluant ces composés est ainsi appelée COV-Non-Méthanique (COV-NM). Afin de simplifier la lecture du document, le sigle COV est employé dans ce manuscrit pour se référer aux COV-NM.
Sources et devenir des COV
On distingue deux types de sources de COV : les sources primaires, comprenant tous les processus d’émission directe de composés dans l’atmosphère, et les sources secondaires, comprenant la formation de COV à partir de réactions chimiques des composés déjà présents dans l’atmosphère. Les COV de source primaire peuvent être d’origine naturelle ou anthropique. Les émissions biogéniques (COVb) représentent 90% des émissions globales (estimée à 760 Tg (C) yr−1 dont 70% d’ isoprène), parmi lesquelles la végétation, et principalement les forêts, sont la principale source (Sindelarova et al., 2014). Les sols participent aussi aux émissions de COVb dans l’atmosphère à travers des processus biochimiques tels que les émissions par les microorganismes (Farré-Armengol et al., 2016; Peñuelas et al., 2014). Cependant ces échanges avec le sol sont estimés un à trois fois plus faibles que ceux avec les plantes (Peñuelas et al., 2014). En dehors des sources biogéniques, l’autre source primaire de COV est constituée des émissions liées aux activités humaines (10% des émissions globales). Les émissions anthropiques de COV au niveau mondial ont été estimées à environ 110 000 Gg/an. Les principales activités anthropiques contribuant à ces émissions sont la combustion de biomasse (36%) et l’utilisation de combustibles fossiles (16%) y compris pendant le stockage, le transport, la commercialisation et la consommation (Piccot et al., 1992). En ce qui concerne les composés provenant de sources secondaires, les composés oxygénés, notamment les acides organiques ou les composés carbonylés, constituent les principaux composés issus de ce type de source. Par exemple, l’oxydation de l’isoprène dans l’atmosphère aboutit à la formation consécutive de methacroléine (méthylpropénal), de méthyl-vinyl-cétone (MVK) (Pinho et al., 2005) et des hydroxy hydroperoxydes d’isoprène (ISOPOOH) (Kalogridis et al., 2014) mais aussi du formaldéhyde, ou de l’acétaldéhyde (Atkinson and Arey, 2003). Une fois dans l’atmosphère les COV peuvent réagir avec l’une des trois principales espèces oxydantes présentes dans l’atmosphère, qui sont le radical OH, le NO3 et l’O3, ou encore subir des transformations par photolyse. Ces mécanismes constituent les principaux mécanismes de déplétion de COV dans l’atmosphère et sont responsables de la formation des polluants secondaires (Atkinson and Arey, 2003). Le temps de vie dans l’atmosphère de chaque composé et le type de réaction impliquée varie fortement entre différents composés en fonction de leurs propriétés physico-chimiques. Ceci est illustré pour plusieurs COV dans la Table 1-1. De façon moins importante, les COV peuvent aussi être éliminés de l’atmosphère par les processus physiques de dépôt sec ou humide. Le dépôt sec englobe tous les processus d’absorption et adsorption sur les surfaces sèches ou humides suite à la diffusion des composés présents dans l’atmosphère vers la surface. Le dépôt humide désigne l’absorption des composés ayant une solubilité élevée dans la fraction liquide de l’atmosphère (gouttelettes de pluie, nuages), ce qui est notamment le cas des COV oxygénés.
Il a été démontré que plusieurs COV – surtout les espèces oxygénées telles que le méthanol, l’acide acétique et l’acétaldéhyde, peuvent être déposées sur les écosystèmes terrestres (Jardine et al., 2011, 2008; Laffineur et al., 2012; Niinemets et al., 2014; Wohlfahrt et al., 2015). Les COV oxygénés, ayant une solubilité dans l’eau élevée, peuvent être déposés sur les végétaux via leur dissolution dans l’apoplasme après diffusion à travers les stomates ou adsorbés sur les surfaces aqueuses de la cuticule des feuilles avec une possible diffusion par la suite à travers les pores aqueux de la cuticule (Seco et al., 2007). Certains COV peuvent ensuite participer au métabolisme des plantes et être consommés par celui-ci. Par exemple, l’acide acétique peut être converti dans le symplasme en acétyl-CoA molécule impliquée dans de nombreuses voies métaboliques dont le cycle de Krebs (ou cycle des acides tricarboxyliques) (Seco et al., 2007).
Ce processus permet de maintenir un gradient de concentration et, par conséquent, l’absorption continue d’acide acétique par la plante. De même, ces composés peuvent être déposés sur les sols par des processus d’adsorption et dissolution contrôlé par les conditions environnementales (humidité, température, concentrations atmosphériques) (Bachy, 2018; Bachy et al., 2016; Jardine et al., 2011). Les écosystèmes terrestres peuvent donc aussi constituer un puits pour certains composés par une combinaison de processus physico-chimiques d’adsorption/dissolution et de processus biologiques liés au métabolisme végétal. Les océans peuvent aussi contribuer aux échanges des COV, notamment ils peuvent être une source potentielle d’acétaldéhyde (57 – 175 Tg an-1 ) (Carpenter et al., 2012) et un puits d’acétone (14 – 67 Tg an-1 ) (Fischer et al., 2012). Hormis ces cas, la contribution des océans aux échanges de COV est considérée comme inférieure à celle des écosystèmes terrestres (Carpenter et al., 2012). Cependant, il existe une grande incertitude quant aux échanges de COV par les océans et plus de recherche sont nécessaires pour mieux les estimer.
Impacts sur l’environnement, la santé et l’économie
Il est bien connu à l’heure actuelle que les COV émis dans l’atmosphère jouent un rôle très important dans la chimie de l’atmosphère et sont à l’origine des impacts à trois niveaux à savoir : sanitaire, socioéconomique et environnemental. En effet, en présence d’oxydes d’azote (NOx) et du rayonnement solaire ces composés peuvent contribuer à l’augmentation d’ozone troposphérique (O3) à travers les reaction des COV oxidés et de l’HO2 avec le NO comme ilustré dans la Figure 1-1 (Fehsenfeld et al., 1992). Ces reactions convertissent le NO en NO2 sans la degradation de l’O3 qui est donc accumulé dans l’atmosphere. L’ozone à son tour est connu pour son effet négatif sur la santé humaine (Lippmann, 1989). En effet, les effets de l’ozone sont aujourd’hui démontrés : 21000 morts prématurés et 14000 maladies pulmonaires en Europe en 2000 (Amann et al., 2008). L’ozone présente aussi un effet négatif sur la végétation (Ashmore, 2005) ce qui entraine un coût annuel estimé de 11 à 18 milliards de dollars sur la production agricole mondial (Avnery et al., 2011b) et une estimation de pertes plus élevées en 2030 (Avnery et al., 2011a). En plus d’être un polluant, l’ozone troposphérique est un important gaz à effet de serre ayant donc un impact sur le climat en contribuant au réchauffement climatique. Comparé à d’autres gaz tel que le méthane, les COV ont une plus grande réactivité dans l’atmosphère ; ils réagissent en effet plus rapidement avec les radicaux OH et peuvent ainsi réduire la capacité oxydative atmosphérique, ce qui entraine une augmentation du temps de vie du méthane dans l’atmosphère (Isaksen et al., 2009). Avec l’accumulation de ce puissant gaz à effet de serre, les COV contribuent ainsi indirectement à intensifier le réchauffement climatique. De plus, les COV dans l’atmosphère peuvent être oxydés jusqu’à la formation de CO2 comme produit final qui est aussi un gaz à effet de serre.
Enfin, à travers leurs produits de dégradation, notamment les composés carbonylés, les COV sont également d’importants précurseurs des aérosols organiques secondaires (AOS) qui présentent des impacts pour la santé humaine et le climat (Atkinson and Arey, 2003; Ziemann and Atkinson, 2012). En effet 42000 morts prématurés ont été attribué aux AOS en 2000 en Europe (Watkiss et al., 2005). De plus, les AOS peuvent agir comme noyaux de condensation des nuages (Hallquist et al., 2009; Kavouras et al., 1998) ou dissiper les rayonnement solaires dans l’atmosphère (Laothawornkitkul et al., 2009). Ainsi, contrairement à la contribution du méthane, du CO2 et de l’ozone au réchauffement climatique, les AOS contribuent à diminuer le forçage radiatif.
Les composés organiques volatils biogéniques (COVb)
Diversité et rôle écologique
Les COVb constituent un élément vital d’une plante. En effet, face à l’immobilité des plantes, les COVb leur confèrent une protection contre les agressions biotiques (attaques d’herbivores, de pathogènes), mais aussi abiotiques (sécheresse, rayonnement trop élevé, température) et assurent leur reproduction par attraction des pollinisateurs. Cela explique « l’investissement » des plantes pour la synthèse des COVb dont les émissions peuvent représenter jusqu’à 20% du carbone assimilé lors de la photosynthèse (Fowler et al., 2009; Hartikainen et al., 2012). Les plantes synthétisent une incroyable diversité de COVb, plus de 1700 molécules ont ainsi déjà été identifiées (Knudsen et al., 2006). La composition des COVb est très diverse et intègre plusieurs classes organiques telles que les terpènes, alcanes, alcènes, composé carbonylés, alcools, esters, éthers, et acides (Kesselmeier and Staudt, 1999). Les terpènes sont une classe de composés appartenant aux hydrocarbures, c’est à dire constitués exclusivement d’atomes de carbone et hydrogène, formés à partir d’unités de 5 atomes de carbone, ayant pour formule brute (C5H8)n (Dudareva et al., 2013; Kesselmeier and Staudt, 1999). Ainsi, en fonction du nombre d’unités pentacarbonées, on distingue par exemple les hemiterpènes (isoprène), avec une unité pentacarbonée (C5H8), les monoterpènes avec deux unités (C10H16), les sesquiterpènes avec 3 unités pentacarbonées (C15H24) (Dudareva et al., 2013) et ainsi de suite. Les terpènes, et en particulier l’isoprène et les monoterpènes, sont considérés comme les composés les plus importants, représentant respectivement 50% et 15% des émissions de COVb totales (Guenther et al., 2000). L’isoprène est le composé émis par la végétation le plus abondant dans la troposphère (Guenther et al., 2000) avec une émission annuelle estimée à 594 Tg an-1 (Table 1-2) à l’échelle mondiale (Sindelarova et al., 2014). Les monoterpènes, quant à eux, sont les composés les plus divers dans l’atmosphère et comptent de nombreux isomères, un détail important qui rend difficile l’investigation de cette classe chimique. Les sesquiterpènes sont des composés moins volatils et qui sont présents en plus faible quantité dans l’atmosphère mais également en très nombreuses formes. Finalement, font partie aussi des émissions biogéniques, des nombreux composés oxygénés, dits COVO, tels que les alcools, aldéhydes et cétones (Fowler et al., 2009). Dans l’état des connaissances actuelles, les COVO sont les composés dominant les émissions par les plantes agricoles (Kirstine et al., 1998 ; Fukui & Doskey, 2000). Le méthanol est le principal COVO émis par la végétation. Il est considéré comme le deuxième composé le plus émis, juste derrière les émissions de terpènes, avec une émission annuelle estimée à 130 Tg an-1 à l’échelle mondiale (Sindelarova et al., 2014).
Font partie également des COVO les « Green Leaf Volatiles » (GLV), un ensemble de molécules de nature chimique différente (aldéhydes, alcools et esters) et constituées de 6 (i.e. l’hexanol, les hexénols, les hexénals, les hexanals et les hexénylacétates) ou 9 atomes de carbone (i.e. nonenals, nonenols, nonadienals, nonadienols, nonadienylacétates) (Brilli et al., 2012; Dudareva et al., 2013). Ces composés étant produits à partir de la voie de biosynthèse des lipoxygénases sont appelés aussi LOX (de l’anglais « lypo-oxygenase pathway compounds ») ou encore « fatty acid derivatives ». La peroxidation des membranes cellulaires suite à un stress mécanique ou oxydatif induit la production de ces composés (Vitale and Fares, 2008) qui sont ainsi considérés comme des indicateurs de stress de la plante (Loreto et al, 2010). Etant donné leur importance vis-à-vis de la chimie de l’atmosphère (forte réactivité et abondance), la majorité des études s‘est depuis longtemps consacrée principalement aux émissions de terpènes (Kesselmeier and Staudt, 1999; Seco et al., 2007). Pour cette raison et à cause de difficultés analytiques à les mesurer par chromatographie gazeuse très peu d’études se sont focalisé sur les émissions des COVO avant la fin des années 90 et le développement de la spectrométrie de masse (Kim et al., 2013). De ce fait plusieurs questions concernant leur taux d’émission et les facteurs influençant leurs émissions restent ouvertes. Cependant l’impact de ces composés ne doit pas être négligé ; la forte réactivité de certains composés oxygénés (i.e. alcools, aldéhydes – voir la Table 1-1) pourrait en effet impacter considérablement la réactivité atmosphérique (Goldstein et Galbally 2007; Fuentes et al. 2000). En ce qui concerne le rôle des COVb vis-à-vis des plantes, la production d’isoprène, par exemple, semble jouer un rôle dans la protection de l’appareil photosynthétique des feuilles en conditions de fort rayonnement solaire en dissipant l’énergie excessive (Sanadze, 2004). Il a été indiqué également un rôle de l’isoprène ainsi que des monoterpènes dans la protection des membranes des thylakoïdes (structures présente dans les chloroplastes où se déroule la phase photochimique de la photosynthèse) contre le stress thermique. En effet, l’isoprène peut augmenter les interactions hydrophobes et ainsi renforcer la membrane thylakoïde qui devient perméable à hautes températures (Laothawornkitkul et al., 2009). Les monoterpènes semblent jouer également un important rôle écologique en tant que composés de défense contre les pathogènes et les herbivores, directement ou indirectement (Kesselmeier and Staudt, 1999). En effet, il a été suggéré que la composition des émissions de monoterpènes peut jouer un rôle important dans la protection de jeunes feuilles contre les pathogènes grâce à leur propriétés anti-microbiennes et anti-fongiques (Zhang et al., 2008). Certains GLV peuvent servir de signaux aériens entre les plantes d’une même espèce ou d’espèces différentes et entre les organes de la même plante, permettant d’activer directement des mécanismes de défense contre les herbivores (Niinemets, 2010).
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Table des matières
CHAPITRE 1. INTRODUCTION
1.1 LES COMPOSÉS ORGANIQUES VOLATILS (COV)
1.1.1 Définition
1.1.2 Sources et devenir des COV
1.1.3 Impacts sur l’environnement, la santé et l’économie
1.2 LES COMPOSÉS ORGANIQUES VOLATILS BIOGÉNIQUES (COVB)
1.2.1 Diversité et rôle écologique
1.2.2 Biosynthèse des COVb
1.2.3 Mécanismes d’émission et facteurs les influençant
1.2.4 Liens entre émissions de COVb et stades de développement des plantes
1.3 LES ÉCHANGES DE COVB PAR LES CULTURES
1.3.1 Echanges de COVb par le blé
1.3.2 Echanges de COVb par le maïs
1.3.3 Echanges de COVb par le colza
1.4 MÉTHODES DE MESURE DES COVB
1.4.1 Mesures de flux
1.4.2 Mesure des concentrations
1.5 MODÈLES D’ÉMISSION DE COVB PAR LES ÉCOSYSTÈMES
1.5.1 Premiers modèles d’émissions de COVb
1.5.2 Modèle MEGAN (Model of Emissions of Gases and Aerosols from Nature)
1.6 OBJECTIFS DE LA THÈSE
1.7 CONTRIBUTION PERSONNELLE AUX TRAVAUX PRÉSENTÉS
CHAPITRE 2. CAMPAGNE DE MESURES
2.1 DISPOSITIF EXPÉRIMENTAL
2.1.1 Site de mesures
2.1.2 Matériel végétal
2.1.3 Chambres automatiques dynamiques
2.1.4 Mesures des gaz (CO2, H2O, COVb)
2.1.5 Cycle de mesures
2.2 SURFACE FOLIAIRE ET MASSE SÈCHE
2.3 TRAITEMENT DES DONNÉES DU PTR-MS
2.4 CALCUL DE FLUX DE COVB
2.5 CALCUL DES PARAMÈTRES ÉCOPHYSIOLOGIQUES
CHAPITRE 3. ECHANGES DE COVB PAR LES PLANTES DE BLÉ, MAÏS ET COLZA
3.1 INTRODUCTION
3.2 MATERIALS AND METHODS
3.2.1 Experimental site
3.2.2 Crops field device
3.2.3 Automated dynamic chambers
3.2.4 Chambers control system
3.2.5 Measurement cycles
3.2.6 Chamber effects on VOC fluxes
3.2.7 VOC detection with a PTR-Qi-ToF-MS
3.2.8 PTR-Qi-ToF-MS mixing ratio calculation
3.2.9 PTR-Qi-ToF-MS calibration and zero check
3.2.10 Pre-processing of the VOC and CO2, H2O data
3.2.11 Leaf area and dry-weight estimations
3.2.12 VOC flux calculations
3.2.13 Net photosynthesis and stomatal conductance calculations
3.2.14 VOC flux response to environmental factors
3.2.15 Standard emissions factors calculation
3.3 RESULTS
3.3.1 Environmental conditions
3.3.2 Plant physiological conditions
3.3.3 Number of ions contributing to the overall fluxes
3.3.4 Interspecies comparison of mean fluxes
3.3.5 Daily flux dynamics
3.3.6 Effect of environmental parameters
3.4 DISCUSSION
3.4.1 Methanol
3.4.2 Acetone
3.4.3 Acetaldehyde
3.4.4 Isoprene (m/z 69.070)
3.4.5 Monoterpenes
3.4.6 Acetic acid and ions m/z 90.946 and 43.018
3.4.7 Other remarkable detected ions
3.5 CONCLUSIONS
CHAPITRE 4. EFFET DE LA SENESCENCE SUR LES ÉMISSIONS DE COVB PAR LE BLÉ
4.1 INTRODUCTION
4.2 MATERIALS AND METHODS
4.2.1 Site
4.2.2 Experimental device
4.2.3 Leaf area and dry-weight estimations
4.2.4 BVOC flux calculation
4.2.5 Net photosynthesis calculations
4.2.6 Standard emissions factors calculation
4.2.7 BVOC tentative identification
4.2.8 Wheat plant developmental periods
4.2.9 Statistical analyses
4.3 RESULTS
4.3.1 Meteorological variation during the campaign
4.3.2 BVOC fluxes variation between developmental wheat periods
4.4 DISCUSSION
4.4.1 Flux dynamics in relation with vegetation development
4.4.2 Compounds with increasing emissions during senescence
4.4.3 Acetic acid and methanol uptake during wheat development
4.4.4 m/z 73.064 emission during harvest
4.4.5 Terpenes exchanges
4.4.6 m/z 108.957 and 125.959: compounds decreasing emissions with wheat senescence
4.4.7 GLV exchanges during wheat development
4.5 CONCLUSIONS
