Dynamique des polymeres enchevetres

DYNAMIQUE DES POLYMERES ENCHEVETRES : PROGRES ET PROBLEME

HISTORIQU

La rhรฉologie des polymรจres fondus est, depuis dรฉjร  plusieurs dรฉcennies, le sujet de nombreux dรฉveloppements scientifiques et techniques. Ces derniรจres annรฉes, de nombreuses simulations numรฉriques et de nouvelles thรฉories, consacrรฉes essentiellement ร  lโ€™รฉtude de lโ€™รฉcoulement et des dรฉformations des polymรจres enchevรชtrรฉs, sont apparues .

DU MODELE DE ROUSE AU CONCEPT DE LA REPTATION

Le constat actuel est que les prรฉvisions du modรจle de Rouse [1] (Annexe A) semblent reflรฉter le comportement dynamique des courtes chaรฎnes de polymรจres. Le modรจle prรฉdit en accord avec les expรฉriences conventionnelles [2] que le temps de relaxation ฯ„Rouse varie en M2, et que la viscositรฉ ร  frรฉquence nulle ฮท0 varie en M ; M รฉtant la masse molรฉculaire du polymรจre .

Les rรฉussites du modรจle de la reptation

Il apparaรฎt que la thรฉorie de la reptation expliqueย 

dans le cadre de la rhรฉologie non linรฉaire (courbes dโ€™รฉcoulement et fonction de viscositรฉ), lโ€™origine de la rhรฉofluidification, communรฉment appelรฉ le ยซย shear thinningย ยป. Ce comportement particulier trouve son origine physique dans lโ€™existence des enchevรชtrements. Au fur et ร  mesure que la vitesse de cisaillement augmente apparaรฎt le comportement rhรฉofluidifiant, cโ€™est ร  dire une chute considรฉrable en loi de puissance de la viscositรฉ sur quelques dรฉcades de vitesse de cisaillement. Lโ€™inverse du temps caractรฉristique de la reptation ฯ„rept correspond ร  la vitesse de cisaillement qui sรฉpare la zone du comportement newtonien et de la rhรฉofluidification . Lโ€™interprรฉtation du comportement rhรฉofluidifiant des polymรจres de masse molรฉculaire รฉlevรฉe repose sur lโ€™alignement des chaรฎnes dans la direction de lโ€™รฉcoulement .

INTRODUCTION DE NOUVEAUX MECANISMES

ยซย The Contour Length Fluctuationsโ€ (CLF)

Il est convenu que lโ€™origine physique du coefficient 3.4 de la loi ฯ„rept~M3.4 correspond ร  la relaxation de contrainte de quelques portions du tube par un processus plus rapide que la reptation. Lโ€™importance de ce processus rapide dรฉcroรฎt avec la longueur des chaรฎnes. Doi a imputรฉ ce processus rapide ร  ce quโ€™il a appelรฉ ยซย Contour Length Fluctuationsย ยป (CLF), cโ€™est ร  dire les contractions de la chaรฎne le long du tube [10]. Les extrรฉmitรฉs explorent de nouvelles configurations de tube sans dรฉcrire de mouvement de reptation. Les CLF permettent donc de relaxer lโ€™orientation au niveau des bouts de chaรฎne .

Il est progressivement apparu clair que le modรจle DE [4] nโ€™รฉtait pas assez puissant pour rendre compte de la rรฉalitรฉ expรฉrimentale : il รฉchoue par exemple ร  la prรฉdiction de la relaxation de contrainte dans les polymรจres enchevรชtrรฉs aprรจs lโ€™arrรชt du cisaillement. Par ailleurs, et toujours dans le cadre de la rhรฉologie non linรฉaire, en augmentant le taux de cisaillement au delร  du taux de cisaillement associรฉ ร  ฯ„rept, le modรจle DE prรฉdit que la contrainte de cisaillement est supposรฉe passer par un maximum (ยซย overshootย ยป souvent appelรฉ ยซย spurt effectย ยป). Ce comportement implique la formation de bandes de cisaillement, qui ont รฉtรฉ observรฉes dans le cas de solutions de micelles gรฉantes [13], mais jusquโ€™alors, jamais dans le cas des polymรจres flexibles linรฉaires. McLeish et Ball [14] ont proposรฉ une รฉquation constitutive pour expliquer le ยซย spurt effectย ยป. Cependant, cette contrainte est ensuite supposรฉe dรฉcroรฎtre indรฉfiniment, ce qui est physiquement irrรฉaliste .

A ce titre, Marrucci et Grizutti [15] proposent une amรฉlioration de la thรฉorie DE (ยซย DEMGย ยป), qui autorise lโ€™รฉtirement des chaรฎnes par lโ€™รฉlongation du tube par lโ€™รฉcoulement .

Le problรจme dโ€™excรจs de contrainte nโ€™est cependant pas rรฉsolu et la version DEMG ne permet pas de corriger de nombreux รฉchecs des prรฉvisions DE [16,17]. Ce modรจle a dรป รฉtรฉ modifiรฉ par la suite pour tenir compte des diffรฉrents mรฉcanismes prรฉsents dans le systรจme. Pour supprimer ce maximum de contrainte, Cates, McLeish et Marrucci [18] ont suggรฉrรฉ dโ€™introduire un nouveau mรฉcanisme. La dimension transverse des chaรฎnes est considรฉrรฉe comme รฉtant finie pendant lโ€™รฉcoulement. Les diffรฉrentes parties de la chaรฎne sont donc soumises ร  des vitesses de cisaillement diffรฉrentes, ce qui induit une extension des chaรฎne .

La grande diffรฉrence avec le modรจle original du tube rรฉside dans le fait que les contraintes topologiques dโ€™enchevรชtrement dรฉfinissant le tube et agissant sur une chaรฎne ne sont pas fixรฉes. Ces contraintes disparaissent (et se renouvellent) car les chaรฎnes environnantes sont libres de se rรฉtracter. Chaque chaรฎne est donc plus libre de relaxer et de se mouvoir que ne le permet le pur modรจle de la reptation. Ce mรฉcanisme, incorporรฉ dans la thรฉorie DE, parvient ร  prรฉdire le plateau de contrainte dans la courbe dโ€™รฉcoulement. Nรฉanmoins, il subsiste toujours un maximum de contrainte. Le modรจle est cependant, capable de prรฉdire de nombreuses caractรฉristiques des รฉcoulements sous cisaillement quโ€™ils soient transitoires ou ร  lโ€™รฉquilibre, et en particulier ร  des gradients de cisaillement supรฉrieurs ร  lโ€™inverse du temps de reptation (cisaillement fort). Il sโ€™agit de la gamme des vitesses pour lesquels les thรฉories DE et DEMG รฉchouent .

Ces dรฉveloppements ont รฉtรฉ perรงus comme une rรฉelle percรฉe dans la comprรฉhension de la dynamique complexe des polymรจres. Cependant, de nombreux comportements expรฉrimentaux [16,17] ne sont pas en accord avec les thรฉories DE et DEMG .

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Table des matiรจres

Introduction
Chapitre I : Situation bibliographique : propriรฉtรฉs dynamiques et questions ouvertes sur les fondus de polymรจres ordinaires et de polymรจres cristaux liquides
PARTIE I : DYNAMIQUE DES POLYMERES ENCHEVETRES : PROGRES ET PROBLEMES
1.1. HISTORIQUE
1.1.1. DU MODELE DE ROUSE AU CONCEPT DE LA REPTATION
1.1.1.1. Du concept de lโ€™enchevรชtrement ร  la dรฉfinition du tube
1.1.1.2. Les rรฉussites du modรจle de la reptation
1.1.1.3. Les problรจmes du modรจle
1.1.2. INTRODUCTION DE NOUVEAUX MECANISMES
1.1.2.1. ยซย The Contour Length Fluctuationsโ€ (CLF)
1.1.2.2. ยซย The Convective Constraint Releaseโ€ (CCR)
1.1.2.3. Les extensions du mรฉcanisme CCR
1.2. LES AVANCEES RECENTES ET LES QUESTIONS OUVERTES
PARTIE II : PROPRIETES DYNAMIQUES INATTENDUES DES POLYMERES CRISTAUX LIQUIDES EN PEIGNE EN PHASE ISOTROPE
2.1. RHEOLOGIE LINEAIRE
2.2.. BIREFRINGENCE INDUITE PAR LE CISAILLEMENT DANS LA PHASE ISOTROPE DES PCLP
2.2.1. APPROCHE THEORIQUE EN TERMES DE TRANSITION DE PHASE ISOTROPE-NEMATIQUE HORS-EQUILIBRE
2.2.1.1. Introduction ร  la transition isotrope-nรฉmatique ร  lโ€™รฉquilibre
2.2.1.2. Prรฉvision thรฉorique de la transition isotrope-nรฉmatique induite par cisaillement
2.2.2. MISE EN EVIDENCE EXPERIMENTALE ET PROBLEMES OUVERTS
2.2.2.1. Introduction
2.2.2.2. Analyse comparรฉe de la birรฉfringence induite par le cisaillement dans les solutions micellaires et les PCLP
CONCLUSIONS
Chapitre II : De la birรฉfringence induite par cisaillement ร  lโ€™identification dโ€™un comportement รฉlastique dans les fondus de polymรจres cristaux liquides
PARTIE I : BIREFRINGENCE INDUITE PAR LE CISAILLEMENT : PROPRIETE GENERIQUE DES POLYMERES CRISTAUX LIQUIDES EN PEIGNE
1.1 ILLUSTRATION PAR Lโ€™EXEMPLE Dโ€™UN PCLP : LE PACN
1.2. EFFET DE LA TEMPERATURE
1.3. CONFRONTATION DES TEMPS CARACTERISTIQUES DE LA BIREFRINGENCE INDUITE AVEC LE TEMPS DE VIE DES FLUCTUATIONS Dโ€™ORIENTATION PRETRANSITIONNELLES
1.4. IDENTIFICATION Dโ€™UN PHENOMENE DE GLISSEMENT PAR LES MESURES DE BIREFRINGENCE
1.4.1. EFFET DE Lโ€™EPAISSEUR SUR LA BIREFRINGENCE INDUITE
1.4.2. INTERPRETATION EN TERMES DE TRANSITION DE GLISSEMENT
PARTIE II : ETUDE DE LA RELAXATION DYNAMIQUE : REVELATION Dโ€™UN CARACTERE ELASTIQUE FONDAMENTAL DES PCLP
2.1. MISE EN EVIDENCE Dโ€™UNE ANOMALIE A BASSES FREQUENCES
2.2. QUELLES SONT LES GRANDEURS QUI INFLUENCENT LA REPONSE ELASTIQUE ?
2.2.1. INFLUENCE DE LA PHASE ET DE LA TEMPERATURE SUR LA REPONSE ELASTIQUE
2.2.2. INFLUENCE DE Lโ€™AMPLITUDE DE DEFORMATION SUR LA REPONSE ELASTIQUE
2.2.2.1. Mise en รฉvidence des caractรจres linรฉaire et non linรฉaire du plateau รฉlastique
2.2.2.2. Modรฉlisation du comportement รฉlastique
2.3. CONFORMATION DES CHAINES DU PACN DANS LA PHASE ISOTROPE SOUS ECOULEMENT PAR DIFFUSION DES NEUTRONS AUX PETITS ANGLES
2.4. CONFRONTATION DES RESULTATS AVEC LES ETUDES PIEZORHEOLOGIQUES SUR FILMS MINCES
2.5. CONCLUSIONS
Chapitre III : Comportements rhรฉologiques originaux dans les polymรจres ordinaires
PARTIE I : IDENTIFICATION DU COMPORTEMENT ELASTIQUE FONDAMENTAL DES POLYMERES ยซย ORDINAIRESย ยป
1.1. MISE EN EVIDENCE
1.1.1. QUANTIFICATION DES INTERACTIONS POLYMERE/SUBSTRAT
1.1.2. IDENTIFICATION Dโ€™UNE PROPRIETE ELASTICITE FONDAMENTALE
1.1.2.1. Cas du polybutylacrylate
1.1.2.2. Le mode รฉlastique : propriรฉtรฉ gรฉnรฉrique des polymรจres
1.1.2.3. Relaxation de la contrainte
1.1.3. CONFORMATION DES CHAINES DE POLYBUTADIENE ET DE POLYBUTYLACRYLATE SOUS ECOULEMENT
1.2. QUELLES SONT LES PARAMETRES QUI INFLUENCENT LA REPONSE ELASTIQUE ?
1.2.1. Lโ€™EPAISSEUR
1.2.2. Lโ€™AMPLITUDE DE DEFORMATION
1.2.3. LA MASSE MOLECULAIRE
1.2.4. LA TEMPERATURE
PARTIE II : CONFRONTATION DES RESULTATS AVEC LES ARTEFACTS DE MESURE ET ANALYSE DE Lโ€™ORIGINE DE Lโ€™ELASTICITE INTRINSEQUE
2.1. Lโ€™ELASTICITE REVELEE Nโ€™EST PAS UN ARTEFACT DE MESURE : DISCUSSION ET DEMONSTRATION
1.1. LA NANOCAVITATION
1.2. Lโ€™EFFET ยซย POKER CHIPย ยป
2.2. SIMILARITES ET DIFFERENCES AVEC Lโ€™ELASTICITE MESUREE PAR Dโ€™AUTRES TECHNIQUES
2.2.1. MESURES PIEZORHEOLOGIQUES
2.2.2. MICRO RHEOLOGIE ET NANO RHEOLOGIE
2.2.2.1. Micro rhรฉologie
2.2.2.2. Effet du confinement : de la transition vitreuse ร  la nano rhรฉologie
CONCLUSIONS
Conclusion

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