Dynamique des polymeres enchevetres

DYNAMIQUE DES POLYMERES ENCHEVETRES : PROGRES ET PROBLEME

HISTORIQU

La rhéologie des polymères fondus est, depuis déjà plusieurs décennies, le sujet de nombreux développements scientifiques et techniques. Ces dernières années, de nombreuses simulations numériques et de nouvelles théories, consacrées essentiellement à l’étude de l’écoulement et des déformations des polymères enchevêtrés, sont apparues .

DU MODELE DE ROUSE AU CONCEPT DE LA REPTATION

Le constat actuel est que les prévisions du modèle de Rouse [1] (Annexe A) semblent refléter le comportement dynamique des courtes chaînes de polymères. Le modèle prédit en accord avec les expériences conventionnelles [2] que le temps de relaxation τRouse varie en M2, et que la viscosité à fréquence nulle η0 varie en M ; M étant la masse moléculaire du polymère .

Les réussites du modèle de la reptation

Il apparaît que la théorie de la reptation explique 

dans le cadre de la rhéologie non linéaire (courbes d’écoulement et fonction de viscosité), l’origine de la rhéofluidification, communément appelé le « shear thinning ». Ce comportement particulier trouve son origine physique dans l’existence des enchevêtrements. Au fur et à mesure que la vitesse de cisaillement augmente apparaît le comportement rhéofluidifiant, c’est à dire une chute considérable en loi de puissance de la viscosité sur quelques décades de vitesse de cisaillement. L’inverse du temps caractéristique de la reptation τrept correspond à la vitesse de cisaillement qui sépare la zone du comportement newtonien et de la rhéofluidification . L’interprétation du comportement rhéofluidifiant des polymères de masse moléculaire élevée repose sur l’alignement des chaînes dans la direction de l’écoulement .

INTRODUCTION DE NOUVEAUX MECANISMES

« The Contour Length Fluctuations” (CLF)

Il est convenu que l’origine physique du coefficient 3.4 de la loi τrept~M3.4 correspond à la relaxation de contrainte de quelques portions du tube par un processus plus rapide que la reptation. L’importance de ce processus rapide décroît avec la longueur des chaînes. Doi a imputé ce processus rapide à ce qu’il a appelé « Contour Length Fluctuations » (CLF), c’est à dire les contractions de la chaîne le long du tube [10]. Les extrémités explorent de nouvelles configurations de tube sans décrire de mouvement de reptation. Les CLF permettent donc de relaxer l’orientation au niveau des bouts de chaîne .

Il est progressivement apparu clair que le modèle DE [4] n’était pas assez puissant pour rendre compte de la réalité expérimentale : il échoue par exemple à la prédiction de la relaxation de contrainte dans les polymères enchevêtrés après l’arrêt du cisaillement. Par ailleurs, et toujours dans le cadre de la rhéologie non linéaire, en augmentant le taux de cisaillement au delà du taux de cisaillement associé à τrept, le modèle DE prédit que la contrainte de cisaillement est supposée passer par un maximum (« overshoot » souvent appelé « spurt effect »). Ce comportement implique la formation de bandes de cisaillement, qui ont été observées dans le cas de solutions de micelles géantes [13], mais jusqu’alors, jamais dans le cas des polymères flexibles linéaires. McLeish et Ball [14] ont proposé une équation constitutive pour expliquer le « spurt effect ». Cependant, cette contrainte est ensuite supposée décroître indéfiniment, ce qui est physiquement irréaliste .

A ce titre, Marrucci et Grizutti [15] proposent une amélioration de la théorie DE (« DEMG »), qui autorise l’étirement des chaînes par l’élongation du tube par l’écoulement .

Le problème d’excès de contrainte n’est cependant pas résolu et la version DEMG ne permet pas de corriger de nombreux échecs des prévisions DE [16,17]. Ce modèle a dû été modifié par la suite pour tenir compte des différents mécanismes présents dans le système. Pour supprimer ce maximum de contrainte, Cates, McLeish et Marrucci [18] ont suggéré d’introduire un nouveau mécanisme. La dimension transverse des chaînes est considérée comme étant finie pendant l’écoulement. Les différentes parties de la chaîne sont donc soumises à des vitesses de cisaillement différentes, ce qui induit une extension des chaîne .

La grande différence avec le modèle original du tube réside dans le fait que les contraintes topologiques d’enchevêtrement définissant le tube et agissant sur une chaîne ne sont pas fixées. Ces contraintes disparaissent (et se renouvellent) car les chaînes environnantes sont libres de se rétracter. Chaque chaîne est donc plus libre de relaxer et de se mouvoir que ne le permet le pur modèle de la reptation. Ce mécanisme, incorporé dans la théorie DE, parvient à prédire le plateau de contrainte dans la courbe d’écoulement. Néanmoins, il subsiste toujours un maximum de contrainte. Le modèle est cependant, capable de prédire de nombreuses caractéristiques des écoulements sous cisaillement qu’ils soient transitoires ou à l’équilibre, et en particulier à des gradients de cisaillement supérieurs à l’inverse du temps de reptation (cisaillement fort). Il s’agit de la gamme des vitesses pour lesquels les théories DE et DEMG échouent .

Ces développements ont été perçus comme une réelle percée dans la compréhension de la dynamique complexe des polymères. Cependant, de nombreux comportements expérimentaux [16,17] ne sont pas en accord avec les théories DE et DEMG .

Table des matières

Introduction
Chapitre I : Situation bibliographique : propriétés dynamiques et questions ouvertes sur les fondus de polymères ordinaires et de polymères cristaux liquides
PARTIE I : DYNAMIQUE DES POLYMERES ENCHEVETRES : PROGRES ET PROBLEMES
1.1. HISTORIQUE
1.1.1. DU MODELE DE ROUSE AU CONCEPT DE LA REPTATION
1.1.1.1. Du concept de l’enchevêtrement à la définition du tube
1.1.1.2. Les réussites du modèle de la reptation
1.1.1.3. Les problèmes du modèle
1.1.2. INTRODUCTION DE NOUVEAUX MECANISMES
1.1.2.1. « The Contour Length Fluctuations” (CLF)
1.1.2.2. « The Convective Constraint Release” (CCR)
1.1.2.3. Les extensions du mécanisme CCR
1.2. LES AVANCEES RECENTES ET LES QUESTIONS OUVERTES
PARTIE II : PROPRIETES DYNAMIQUES INATTENDUES DES POLYMERES CRISTAUX LIQUIDES EN PEIGNE EN PHASE ISOTROPE
2.1. RHEOLOGIE LINEAIRE
2.2.. BIREFRINGENCE INDUITE PAR LE CISAILLEMENT DANS LA PHASE ISOTROPE DES PCLP
2.2.1. APPROCHE THEORIQUE EN TERMES DE TRANSITION DE PHASE ISOTROPE-NEMATIQUE HORS-EQUILIBRE
2.2.1.1. Introduction à la transition isotrope-nématique à l’équilibre
2.2.1.2. Prévision théorique de la transition isotrope-nématique induite par cisaillement
2.2.2. MISE EN EVIDENCE EXPERIMENTALE ET PROBLEMES OUVERTS
2.2.2.1. Introduction
2.2.2.2. Analyse comparée de la biréfringence induite par le cisaillement dans les solutions micellaires et les PCLP
CONCLUSIONS
Chapitre II : De la biréfringence induite par cisaillement à l’identification d’un comportement élastique dans les fondus de polymères cristaux liquides
PARTIE I : BIREFRINGENCE INDUITE PAR LE CISAILLEMENT : PROPRIETE GENERIQUE DES POLYMERES CRISTAUX LIQUIDES EN PEIGNE
1.1 ILLUSTRATION PAR L’EXEMPLE D’UN PCLP : LE PACN
1.2. EFFET DE LA TEMPERATURE
1.3. CONFRONTATION DES TEMPS CARACTERISTIQUES DE LA BIREFRINGENCE INDUITE AVEC LE TEMPS DE VIE DES FLUCTUATIONS D’ORIENTATION PRETRANSITIONNELLES
1.4. IDENTIFICATION D’UN PHENOMENE DE GLISSEMENT PAR LES MESURES DE BIREFRINGENCE
1.4.1. EFFET DE L’EPAISSEUR SUR LA BIREFRINGENCE INDUITE
1.4.2. INTERPRETATION EN TERMES DE TRANSITION DE GLISSEMENT
PARTIE II : ETUDE DE LA RELAXATION DYNAMIQUE : REVELATION D’UN CARACTERE ELASTIQUE FONDAMENTAL DES PCLP
2.1. MISE EN EVIDENCE D’UNE ANOMALIE A BASSES FREQUENCES
2.2. QUELLES SONT LES GRANDEURS QUI INFLUENCENT LA REPONSE ELASTIQUE ?
2.2.1. INFLUENCE DE LA PHASE ET DE LA TEMPERATURE SUR LA REPONSE ELASTIQUE
2.2.2. INFLUENCE DE L’AMPLITUDE DE DEFORMATION SUR LA REPONSE ELASTIQUE
2.2.2.1. Mise en évidence des caractères linéaire et non linéaire du plateau élastique
2.2.2.2. Modélisation du comportement élastique
2.3. CONFORMATION DES CHAINES DU PACN DANS LA PHASE ISOTROPE SOUS ECOULEMENT PAR DIFFUSION DES NEUTRONS AUX PETITS ANGLES
2.4. CONFRONTATION DES RESULTATS AVEC LES ETUDES PIEZORHEOLOGIQUES SUR FILMS MINCES
2.5. CONCLUSIONS
Chapitre III : Comportements rhéologiques originaux dans les polymères ordinaires
PARTIE I : IDENTIFICATION DU COMPORTEMENT ELASTIQUE FONDAMENTAL DES POLYMERES « ORDINAIRES »
1.1. MISE EN EVIDENCE
1.1.1. QUANTIFICATION DES INTERACTIONS POLYMERE/SUBSTRAT
1.1.2. IDENTIFICATION D’UNE PROPRIETE ELASTICITE FONDAMENTALE
1.1.2.1. Cas du polybutylacrylate
1.1.2.2. Le mode élastique : propriété générique des polymères
1.1.2.3. Relaxation de la contrainte
1.1.3. CONFORMATION DES CHAINES DE POLYBUTADIENE ET DE POLYBUTYLACRYLATE SOUS ECOULEMENT
1.2. QUELLES SONT LES PARAMETRES QUI INFLUENCENT LA REPONSE ELASTIQUE ?
1.2.1. L’EPAISSEUR
1.2.2. L’AMPLITUDE DE DEFORMATION
1.2.3. LA MASSE MOLECULAIRE
1.2.4. LA TEMPERATURE
PARTIE II : CONFRONTATION DES RESULTATS AVEC LES ARTEFACTS DE MESURE ET ANALYSE DE L’ORIGINE DE L’ELASTICITE INTRINSEQUE
2.1. L’ELASTICITE REVELEE N’EST PAS UN ARTEFACT DE MESURE : DISCUSSION ET DEMONSTRATION
1.1. LA NANOCAVITATION
1.2. L’EFFET « POKER CHIP »
2.2. SIMILARITES ET DIFFERENCES AVEC L’ELASTICITE MESUREE PAR D’AUTRES TECHNIQUES
2.2.1. MESURES PIEZORHEOLOGIQUES
2.2.2. MICRO RHEOLOGIE ET NANO RHEOLOGIE
2.2.2.1. Micro rhéologie
2.2.2.2. Effet du confinement : de la transition vitreuse à la nano rhéologie
CONCLUSIONS
Conclusion

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